本发明涉及一种阻燃材料，特别的涉及一种无浮纤的阻燃pc/abs复合材料。
背景技术：
：聚碳酸酯(pc)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，其具有突出的抗冲击性、优良的力学性能和阻燃性等特点，但也存在如下缺点：熔体粘度大，加工流动性差，并且对缺口敏感，尺寸稳定性较差，耐溶剂性差。abs树脂是丙烯腈(a)、丁二烯(b)和苯乙烯(s)三种单体的共聚物，abs树脂保持了苯乙烯的优良电性能和易加工成型性，又增加了弹性、强度(丁二烯的特性)、耐热和耐腐蚀性(丙烯腈的优良性能)，且表面硬度高、耐化学性好，同时通过改变上述三种组分的比例，可改变abs的各种性能，故abs工程塑料具有广泛用途。pc/abs是两者的合金，结合了两种材料的优异特性，abs材料的成型性和pc的机械性、冲击强度和耐温、抗紫外线(uv)等性质，颜色是无透明颗粒，可广泛使用在汽车内部零件、商务机器、通信器材、家电用品及照明设备上。但是，pc/abs复合材料的氧指数≤30％，阻燃性能不佳，在应用的时候普遍需要添加阻燃剂改性。比如cn1978528a公开了一种低烟阻燃pc/abs合金板材专用料，以pc和abs树脂为基料，其特征在于：基本组成及其重量份数为，pc70～80；abs20～30；磷酸三苯脂5～10；十溴联苯醚5～10；聚四氟乙烯粉0.1～1.0；活化硼酸锌3～10；马莱酸酐接枝abs1～3，添加了多种阻燃剂来改善复合材料的阻燃性能。cn103013089a公开了一种阻燃玻纤增强pc/abs复合材料，其特征是，其重量份比组成为：低粘度pc50-90份，高流动abs类树脂10-30份，偶联剂处理的短切纤维10-30份，无卤复合阻燃剂7-15份，抗滴落剂0.1-1份，相容剂3-10份，增韧剂1-8份，黑色母1-5份，光稳定剂0.2-2份，加工助剂0.5-5份；所述的低粘度pc熔体流动速率在300℃/1.2kg条件下大于等于15g/min,所述的高流动abs类树脂熔体流动速率在220℃/10kg条件下大于等于18g/10min，实现多组分体系中不同组分的充分塑化和改善其共混性能，获得了一种高刚、高强、阻燃、高光泽、综合性能良好的玻纤增强pc/abs合金料。cn104497532a公开了一种低成本、高刚、高强、高阻燃、高光泽、综合性能良好的无卤阻燃高光泽高玻纤增强pc材料，包括如下重量百分比的组分：pc10-50％，有机硅共聚pc5-20％，玻璃纤维30-60％，增韧剂2-6％，无卤阻燃剂0.2-6％，热稳定剂0.2-0.5％，光亮润滑剂0.3-0.5％，抗氧剂0.2-0.5％，抗滴落剂0.1-0.3％，加工助剂0.2-2％。然而，上述方案中均添加了大量的阻燃剂以及多种助剂，阻燃剂和基体相容性不佳，分散并不均匀，而且多种助剂的加入势必影响复合材料的流动性能。而且，pc/abs复合材料中往往需要添加玻璃纤维，在降低成本的同时可大幅度提高其机械强度、尺寸稳定性和长期使用温度，同时大幅降低其对缺口敏感性，从而扩大了其适用范围，可以在很多领域替代木材和金属使用，但是，由于玻璃纤维的分散不均匀问题，而且在塑料熔体流动过程中，玻纤与树脂的流动性有差异，而且质量密度也不同，使两者具有分离的趋势，密度小的玻纤浮向表面，密度大的树脂沉入内里，于是形成了玻纤外露现象，限制了其作为外观件的使用。技术实现要素：为了解决上述的问题，本发明提出了一种无浮纤的阻燃pc/abs复合材料，包括如下的成分：所述的pc为双酚a型聚碳酸酯，重均分子量为30000-80000，在190℃/2.16kg条件下熔融指数为10-40g/min。所述pc含量可选择50-80中的任意整数，比如55、60、65、70、75，优选为60-70份。所述abs的分子量为60000-100000，其中丁二烯含量为40-60wt％，丙烯腈含量为10-30wt％，苯乙烯含量为20-40wt％。所述的abs含量可选择20-50中的任意整数，比如25、30、35、40、45，优选为30-40份。所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维，直径5-20μm，长度1-10mm。所述玻璃纤维的含量优选为15-20份。所述的流动改性剂为poss接枝pcl，记为poss-pcl，制备方法如下：称取一定量的poss，与pcl溶于有机溶剂中，poss与pcl的质量比为1:1-50，加入催化剂，均匀搅拌，升温至180-220℃，反应0.5-2小时，除去溶剂，在真空干燥箱内30-50℃下干燥10-30小时，得到poss接枝的pcl，备用。所述的poss为八羧基苯基poss，记为t8cooh。所述的有机溶剂为氯代甲烷，优选二氯甲烷和/或三氯甲烷。所述的催化剂为辛酸亚锡、醋酸锡中的一种或两种。所述poss-pcl的数均分子量为4000-30000g/mol，优选4500-20000g/mol，更优选5000-15000g/mol，最优选5500-10000g/mol。poss-pcl的数均分子量优选4000以上，如果poss-pcl的分子量过低，可能存在容易析出的问题，分子量优选30000以下，如果分子量过高，可能会失去改善材料流动性的效果。所述的poss与pcl的质量比优选1:3-30，更优选1:4-20，最优选1:5-15。所述的阻燃剂为无机阻燃剂，选自氢氧化铝、烷基次磷酸铝、次磷酸铝，优选烷基次磷酸铝、次磷酸铝(ahp)。所述的烷基次磷酸铝选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次磷酸铝。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。其中，受阻酚抗氧剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂1010)、2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)。亚磷酸酯抗氧剂优选为三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧剂626)和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)。所述的耐候剂优选紫外线吸收剂。所述紫外线吸收剂选自uv531、uv327和uv-9中的一种或几种的混合。阻燃剂中，笼型多面体低聚倍半硅氧烷(简称poss)因其独特的笼型结构所带来的优良特性，如稳定的热性能、优良的力学性能以及纳米尺寸结构为poss带来良好的可设计性，poss也常被加入到复合材料中改善材料的阻燃性能。发明人也进行了相关的研究，并对poss进行了改性，在制备接枝pcl的过程中，某次失误使用了低分子量的pcl，但当时并未发现，经测试发现得到的复合材料流动性得到大幅改善，但力学性能基本保持不变，经后续的继续研发才完成了本发明。本发明还提供了一种复合材料的制备方法，步骤如下：(1)将pc、abs进行干燥，干燥温度为40-60℃；(2)将除玻纤以外的组分置于高速混合器中，混合1-10min，得到混合物料；(3)将所述混合物料置于双螺杆挤出机中，玻璃纤维于侧进料口加入，控制螺杆转速为180-600rpm，熔融挤出、造粒、冷却、干燥，得到所述复合材料。所述挤出机的挤出工段温度设置为180-260℃，其中一区温度为180-190℃，二区温度为190-210℃，三区温度为210-220℃，四区温度为220-240℃，五区温度为240-260℃，六区温度为240-260℃，七区温度为220-240℃，八区温度为200-220℃。有益效果(1)poss-pcl不仅可以改善pc/abs复合材料的流动性能，同时可以改善材料的阻燃性能，使得材料达到v0阻燃级别，这样复合材料可用于薄壁注塑，生产质量更轻，性能更佳的产品。(2)poss-pcl可以改善复合材料的流动性能，因为流动性能的改善，玻璃纤维的分散性能变好，而且，poss-pcl分布着大量的羟基，对玻璃纤维表面可能有着良好的浸润效果，整体上看，poss-pcl的加入对浮纤的现象有很好的抑制效果，得到的复合材料表面光滑，有高级的质感。而且这种改性不需要另外添加流动助剂，不会造成材料性能的进一步下降。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。制备例1：称取八羧基苯基倍半硅氧烷(poss)(t8cooh)，与pcl-1000溶于二氯甲烷中，t8cooh与pcl-1000的质量比为1:5，加入催化剂辛酸亚锡，均匀搅拌，升温至200℃，反应1小时，除去溶剂，在真空干燥箱内45℃下干燥12小时，得到poss接枝的pcl-1000，记为poss-pcl1000，备用。通过gpc测试产物的分子量，以thf为洗脱剂，ps为标样，洗脱速率：lml/min，测试温度：40℃，poss-pcl1000的mn＝5956g/mol，分子量分布pdi＝1.46。制备例2：称取t8cooh，与pcl-2000溶于二氯甲烷中，t8cooh与pcl-2000的质量比为1:12，加入催化剂辛酸亚锡，均匀搅拌，升温至200℃，反应1小时，除去溶剂，在真空干燥箱内45℃下干燥12小时，得到poss接枝的pcl-2000，记为poss-pcl2000，备用。gpc测试显示，poss-pcl2000的mn＝13950g/mol，分子量分布pdi＝1.24。制备例3：称取t8cooh，与pcl-3000溶于二氯甲烷中，t8cooh与pcl-3000的质量比为1:20，加入催化剂辛酸亚锡，均匀搅拌，升温至200℃，反应1小时，除去溶剂，在真空干燥箱内45℃下干燥12小时，得到poss接枝的pcl-3000，记为poss-pcl3000，备用。gpc测试显示，poss-pcl3000的mn＝21048g/mol，分子量分布pdi＝1.20。实施例1：一种无浮纤的阻燃pc/abs复合材料，包括如下的组分：(1)将pc、abs进行干燥，干燥温度为50℃；(2)将除玻纤以外的组分置于高速混合器中，混合5min，得到混合物料；(3)将所述混合物料置于双螺杆挤出机中，玻璃纤维于侧进料口加入，控制螺杆转速为450rpm，熔融挤出、造粒、冷却、干燥，得到所述复合材料。所述挤出机的挤出工段温度设置为200℃-260℃，其中一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为240℃，五区温度为260℃，六区温度为245℃，七区温度为230℃，八区温度为220℃。将得到的粒料注塑成测试样条，根据相应的测试标准进行表征。实施例2-4以及比较例1-3：具体组成和测试结果参见表1和表2。测试方法如下：依据gb/t1040-2006进行拉伸性能测试；依据gb/t9341-2008进行弯曲性能测试；依据gb/t3682-2000测定熔体流动速率mfr，测试条件为2.16kg、190℃；依据gb/t2408-2008标准进行阻燃等级测试。表1复合材料配方表2材料测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3mfr/g/10min20.318.922.117.228.212.611.2拉伸强度/mpa72.474.470.176.068.667.278.8弯曲强度/mpa124.5125.0122.8126.1108.5117.6135.6ul-94v0v0v0v0nrv1v1外观情况(浮纤)无浮纤无浮纤无浮纤部分浮纤部分浮纤明显浮纤明显浮纤从实施例1和比较例3可以看出，添加poss-pcl可以大幅改善复合材料的熔融流动性能，可能因为流动性能的改善，玻璃纤维的分散性能变好，最后得到的复合材料外观良好，无浮纤，拉伸性能和弯曲性能虽然有一定程度的降低，但下降程度较小，不影响材料的使用。从实施例1和比较例2-3可以看出，添加pcl1000对于复合材料的流动性能并无改善的效果，推测poss-pcl的改性效果是由于其支化结构带来的，poss-pcl具有八个接枝pcl链段，这种支化结构可能存在一定的滚珠效应，使得复合材料的流动性能大幅度改善。不过，接枝pcl分子量不能很大，比如实施例4中的poss-pcl3000对复合材料改善就较小，复合材料表面有部分浮纤出现。这也可能是单位质量的羟基含量减少，poss-pcl和玻璃纤维的亲和力变弱，导致玻璃纤维在加工过程中容易裸露在表面。这种流动性能的改善对于阻燃性能也有很大的帮助，如仅添加了ahp的比较例3，阻燃等级仅能达到v1级别，仅添加了poss-pcl的比较例1属于ul94无级别，但同时添加poss-pcl和ahp就可以达到v0的阻燃级别。推测可能的原因，一方面是因为poss也有一定的阻燃作用，更重要的是poss-pcl的存在使得材料整体流动性能变好，ahp的分散性能也得到了大幅改善，整体的阻燃性能变佳，故poss-pcl和ahp协同改善了材料的阻燃性能。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，都落在本发明的保护范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种无浮纤的阻燃pc/abs复合材料，其特征在于，包括如下的成分：
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的pc为双酚a型聚碳酸酯，重均分子量为30000-80000，在190℃/2.16kg条件下熔融指数为10-40g/min；
所述的abs的分子量为60000-100000，其中丁二烯含量为40-60wt％，丙烯腈含量为10-30wt％，苯乙烯含量为20-40wt％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维，直径5-20μm，长度1-10mm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的流动改性剂为poss接枝pcl，记为poss-pcl，制备方法如下：
称取一定量的poss，与pcl溶于有机溶剂中，poss与pcl的质量比为1:1-50，加入催化剂，均匀搅拌，升温至180-220℃，反应0.5-2小时，除去溶剂，在真空干燥箱内30-50℃下干燥10-30小时，得到poss接枝的pcl，备用。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述的poss为八羧基苯基poss，记为t8cooh；
所述的有机溶剂为氯代甲烷，优选二氯甲烷和/或三氯甲烷；
所述的催化剂为辛酸亚锡、醋酸锡中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述poss-pcl的数均分子量为4000-30000g/mol，优选4500-20000g/mol，更优选5000-15000g/mol，最优选5500-10000g/mol；
所述的poss与pcl的质量比优选1:3-30，更优选1:4-20，最优选1:5-15。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，
所述的阻燃剂为无机阻燃剂，选自氢氧化铝、烷基次磷酸铝、次磷酸铝，优选烷基次磷酸铝、次磷酸铝(ahp)；
所述的烷基次磷酸铝选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次磷酸铝。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种；
所述的耐候剂优选紫外线吸收剂；
所述紫外线吸收剂选自uv531、uv327和uv-9中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将pc、abs进行干燥，干燥温度为40-60℃；
(2)将除玻纤以外的组分置于高速混合器中，混合1-10min，得到混合物料；
(3)将所述混合物料置于双螺杆挤出机中，玻璃纤维于侧进料口加入，控制螺杆转速为180-600rpm，熔融挤出、造粒、冷却、干燥，得到所述复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的挤出工段温度设置为180-260℃，其中一区温度为180-190℃，二区温度为190-210℃，三区温度为210-220℃，四区温度为220-240℃，五区温度为240-260℃，六区温度为240-260℃，七区温度为220-240℃，八区温度为200-220℃。
技术总结本发明提供了一种无浮纤的PC/ABS复合材料包括如下的成分：PC 50‑80份；ABS 20‑50份；玻璃纤维10‑30份；流动改性剂2‑10份；阻燃剂1‑10份；抗氧剂0‑0.5份；耐候剂0‑0.5份；得到的PC/ABS复合材料的流动性能、阻燃性能以及力学性能得到改善，同时材料的表面无浮纤。
技术研发人员：王雨;褚仁凯
受保护的技术使用者：上海通原环保科技有限公司
技术研发日：2020.12.08
技术公布日：2021.03.12
