本发明涉及一种tio2/tpu复合型亲水薄膜及制备方法，属于复合型功能高分子材料技术领域。
背景技术：
亲水型热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)薄膜是一种成熟的无毒性的环保材料，其原料简单易得、成膜工艺简单，还具有优异的机械强度、耐磨性能、耐高温、耐低温、良好的生物学性能及较好的化学稳定性。近年来，亲水型tpu薄膜在户外运动功能性材料、膜分离、防水透气织物、生物组织工程等领域具有广泛的用途。但是普通亲水性tpu薄膜存在亲水效果差，耐久性差，使用率低，不能降解等问题，通过复合的方式制备综合性能优良的复合薄膜材料能够改善其亲水性能，提高使用率，扩大应用领域。
tio2是一种优异的超亲水材料。由于tio2在紫外光照射下会形成ti3 和氧空位，随后，空气中的水被解离、吸附在氧空位中，成为化学吸附水，氧空位进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层成为高度亲水的微区，然后在tio2表面形成了纳米尺寸均匀分布的亲油和亲水区。停止光照后，薄膜表面化学吸附的-oh被空气中的氧取代或吸附空气中的有机物，亲水状态又回到疏水状态。另外，tio2还具有良好的化学稳定性、对人体无危害等优点，因此，在亲水膜领域受到了广泛的关注，具有十分广泛的应用前景。将tio2和tpu共混改性不仅可以保证tpu薄膜自身地机械强度、耐磨性能、耐高温、耐低温等性能，还大大地提高薄膜的亲水性能，拓宽了其应用范围。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对市场上tpu薄膜亲水效果较差、耐久性差、使用率低等问题，通过原料改性和材料复合来提高亲水性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜，其特征在于，原料包括按重量份数计的以下组分：
优选地，所述的二氧化钛前驱物为肽酸四丁酯。
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和1,5-萘二异氰酸酯(ndi)中的至少一种。
优选地，所述的羟基化合物为二乙醇胺、异丙醇中的一种或两种以上。
优选地，所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇(bdo)和1,6-己二醇(hdo)中的一种或两种。
优选地，所述的催化剂1为氢氧化钠(naoh)、氢氧化锂和碳酸钠(na2co3)中的至少一种；所述的催化剂2为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种；所述的溶剂1为冰醋酸和无水乙醇中的至少一种；所述的溶剂2为n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)；所述的非溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
本发明还提供了上述二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二氧化钛前驱物与溶剂1混合，搅拌0.5～1h，在搅拌状态下，滴加溶剂1，搅拌混合溶液，得到tio2溶胶；
步骤2)：将亚麻籽油和甲酸搅拌，再缓慢加入过氧化氢反应后，在催化剂1作用下，加入羟基化合物，连续搅拌，在旋转蒸发仪作用下蒸馏5h，得到超支化亚麻籽油基多元醇；
步骤3)：将杜仲籽油基多元醇脱水，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯、tio2溶胶和催化剂2保温反应；向体系中加入小分子扩链剂，保温反应，得到tio2/tpu；
步骤4)：将tio2/tpu和溶剂2在60～85℃下持续搅拌至完全溶解，制得铸膜液，将其静置，密封除泡，再在干净的玻璃板上制成液膜，然后立即将玻璃板浸入非溶剂中浸泡；待铸膜液分相成膜后，将制得的薄膜从玻璃板上转移至蒸馏水中浸泡萃取出过量的溶剂2和非溶剂即可。
优选地，所述步骤2)具体为：将亚麻籽油和甲酸在30～50℃的条件下搅拌1～2h，再缓慢加入过氧化氢，在50～70℃条件下连续搅拌6～8h；在催化剂1作用0.5h后，加入羟基化合物，在旋转蒸发仪作用下蒸馏5h后，反应得到羟值在240～320mgkoh/g的超支化亚麻籽油基多元醇。
优选地，所述步骤3)具体为：将杜仲籽油基多元醇在90～110℃温度下脱水90～120min，然后降温至65～85℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯、tio2溶胶和催化剂2保温反应60～90min；将体系温度降至40～60℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应20～70min。
与现有技术相比，本技术的有益效果是：
本发明通过分子设计的原理，制备出超支化亚麻籽油基多元醇。采用湿法成膜的工艺，用超支化亚麻籽油基多元醇作原料和超亲水材料tio2复合制备亲水tpu复合薄膜。tio2在紫外光诱导的氧缺陷和超支化结构中的亲水基团共同作用，不仅赋予了产品优异的亲水性能、可降解性能、防污性等，还保证了原料的可再生，减轻对石油资源的依赖以及对环境的污染。另外，湿法成膜工艺简单，可控性强，可用于大规模生产。
进一步，用羟值滴定分析法，测的超支化亚麻籽油基多元醇的羟值为240～320mgkoh/g。根据接触角测试仪上实施的滴定技术，测得接触角为12.3°～43.5°。在万能材料试验机上测得拉伸强度为28～55mpa，断裂伸长率400％～700％。h2渗透率为3×10-8～6×10-8mol·(m-2·s-1·pa-1)；气体渗透量为0.509～0.789mm/s；透湿率为6000～15000g/(m2·24h)。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
本发明的各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，其他均购探索平台。杜仲籽油为自提取药品，二月桂酸二丁基锡购自上海国药集团化学试剂有限公司。
用羟值滴定分析法，测试超支化杜仲籽油基多元醇的羟值；采用接触角测量仪(a801s，美国kinoindustry公司)测其水接触角；采用万能材料试验机(sun500，意大利cardanoalcamp公司)参照gb/t1040-2006进行力学性能测试，拉伸速率为30mm/min；采用透气量测试仪(yg46e-i型，温州百恩仪器有限公司)，按gb/t5453-1997对复合膜进行透气测试；使用压差法气体渗透仪(gbt-301型，中国济南赛成电子科技有限公司)，按gb/t1038-2000对样品进行气体渗透测试；根据美国标准(astme96bw-2000)，用yg601h型电脑式透湿测试仪进行透湿性能测试。
实施例1
一种tio2-tpu复合型亲水薄膜及其制备方法：
其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
(1)、将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，放入烧杯内，搅拌0.5h，在搅拌状态下，滴加适量的冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇混合溶液，搅拌混合溶液，得到tio2溶胶。
(2)、将亚麻籽油和甲酸在40℃的条件下搅拌1h，再缓慢加入过氧化氢，在60℃条件下连续搅拌6h。用氢氧化锂作催化剂反应0.5h，然后再加入二乙醇胺，在旋转蒸发仪作用下蒸馏5h后，反应得到羟值在293mgkoh/g的超支化亚麻籽油基多元醇。
(3)、杜仲籽油基多元醇在95℃温度下脱水90min。降温至75℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯、tio2溶胶和二月桂酸二丁基锡保温反应80min。将体系温度降至50℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应30min。
(4)、将上述制备的tio2/tpu和dmf加入三口瓶中，在70℃下持续搅拌至完全溶解，制得铸膜液。将其静置，密封除泡，再在干净的玻璃板上制成厚度为0.3mm的均匀液膜，然后立即将玻璃板浸入非溶剂中浸泡24h；等到铸膜液分相成膜后，将制得的薄膜从玻璃板上转移至蒸馏水中浸泡萃取出过量的溶剂和非溶剂。
所得tio2/tpu复合型亲水薄膜，测得的超支化杜仲籽油基多元醇的羟值为260mgkoh/g；经检测本发明接触角为23°；拉伸强度为30.1mpa，断裂伸长率为533％；所得tio2/tpu复合膜，经检测本发明薄膜厚度为0.3mm，h2渗透率分别为4×10-8mol·(m-2·s-1·pa-1)；气体渗透量为0.689mm/s；在温度为37℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为13090g/(m2·24h)。
实施例2
一种tio2-tpu复合型亲水薄膜及其制备方法
其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
(1)、将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，放入烧杯内，搅拌0.5h，在搅拌状态下，滴加适量的冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇混合溶液，搅拌混合溶液，得到tio2溶胶。
(2)、将亚麻籽油和甲酸在40℃的条件下搅拌1h，再缓慢加入过氧化氢，在60℃条件下连续搅拌6h。用氢氧化锂作催化剂反应0.5h，然后再加入二乙醇胺，在旋转蒸发仪作用下蒸馏5h后，反应得到羟值在293mgkoh/g的超支化亚麻籽油基多元醇。
(3)、将超支化亚麻籽油基多元醇在95℃温度下脱水90min。降温至75℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯、tio2溶胶和二月桂酸二丁基锡保温反应80min。将体系温度降至50℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应30min。
(4)、将上述制备的tio2/tpu和dmf加入三口瓶中，在70℃下持续搅拌至完全溶解，制得铸膜液。将其静置，密封除泡，再在干净的玻璃板上制成厚度为0.3mm的均匀液膜，然后立即将玻璃板浸入非溶剂中浸泡24h；等到铸膜液分相成膜后，将制得的薄膜从玻璃板上转移至蒸馏水中浸泡萃取出过量的溶剂和非溶剂。
所得tio2/tpu复合型亲水薄膜，测得的超支化亚麻籽油基多元醇的羟值为275mgkoh/g；经检测本发明接触角为33.2°；拉伸强度为35.6mpa，断裂伸长率为497％；所得tio2/tpu复合膜，经检测本发明薄膜厚度为0.3mm，h2渗透率分别为3.5×10-8mol·(m-2·s-1·pa-1)；气体渗透量为0.526mm/s；在温度为37℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为12180g/(m2·24h)。
实施例3
一种tio2-tpu复合型亲水薄膜及其制备方法：
其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
(1)、将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，放入烧杯内，搅拌0.5h，在搅拌状态下，滴加适量的冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇混合溶液，搅拌混合溶液，得到tio2溶胶。
(2)、将亚麻籽油和甲酸在40℃的条件下搅拌1h，再缓慢加入过氧化氢，在60℃条件下连续搅拌6h。用氢氧化锂作催化剂反应0.5h后，然后再加入二乙醇胺，在旋转蒸发仪作用下蒸馏5h后，反应得到羟值在293mgkoh/g的超支化亚麻籽油基多元醇。
(3)、将超支化亚麻籽油基多元醇在95℃温度下脱水90min。降温至75℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯、tio2溶胶和二月桂酸二丁基锡保温反应80min。将体系温度降至50℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应30min。
(4)、将上述制备的tio2/tpu和dmf加入三口瓶中，在70℃下持续搅拌至完全溶解，制得铸膜液。将其静置，密封除泡，再在干净的玻璃板上制成厚度为0.3mm的均匀液膜，然后立即将玻璃板浸入非溶剂中浸泡24h；等到铸膜液分相成膜后，将制得的薄膜从玻璃板上转移至蒸馏水中浸泡萃取出过量的溶剂和非溶剂。
所得tio2/tpu复合型亲水薄膜，测得的超支化亚麻籽油基多元醇的羟值为290mgkoh/g；经检测本发明接触角为39.5°；拉伸强度为42.6mpa，断裂伸长率为423％；所得tio2/tpu复合膜，经检测本发明薄膜厚度为0.3mm，h2渗透率分别为3×10-8mol·(m-2·s-1·pa-1)；气体渗透量为0.557mm/s；在温度为37℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为10351g/(m2·24h)。
1.一种二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜，其特征在于，原料包括按重量份数计的以下组分：
2.如权利要求1所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜，其特征在于，所述的二氧化钛前驱物为肽酸四丁酯。
3.如权利要求1所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜，其特征在于，所述的羟基化合物为二乙醇胺、异丙醇中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜，其特征在于，所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜，其特征在于，所述的催化剂1为氢氧化钠、氢氧化锂和碳酸钠中的至少一种；所述的催化剂2为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种；所述的溶剂1为冰醋酸和无水乙醇中的至少一种；所述的溶剂2为n,n’-二甲基甲酰胺；所述的非溶剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
7.权利要求1-6任意一项所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二氧化钛前驱物与溶剂1混合，搅拌0.5～1h，在搅拌状态下，滴加溶剂1，搅拌混合溶液，得到tio2溶胶；
步骤2)：将亚麻籽油和甲酸搅拌，再缓慢加入过氧化氢，连续搅拌。在催化剂1作用下反应0.5h，然后加入羟基化合物，在旋转蒸发仪作用下蒸馏5h后，得到超支化亚麻籽油基多元醇；
步骤3)：将杜仲籽油基多元醇脱水，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯、tio2溶胶和催化剂2保温反应；向体系中加入小分子扩链剂，保温反应，得到tio2/tpu；
步骤4)：将tio2/tpu和溶剂2在60～85℃下持续搅拌至完全溶解，制得铸膜液，将其静置，密封除泡，再在干净的玻璃板上制成液膜，然后立即将玻璃板浸入非溶剂中浸泡；待铸膜液分相成膜后，将制得的薄膜从玻璃板上转移至蒸馏水中浸泡萃取出过量的溶剂2和非溶剂即可。
8.如权利要求7所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将亚麻籽油和甲酸在30～50℃的条件下搅拌1～2h，再缓慢加入过氧化氢，在50～70℃条件下连续搅拌6～8h，在催化剂1作用下反应0.5h，然后加入羟基化合物，在旋转蒸发仪作用下蒸馏5h后，反应得到羟值在240～320mgkoh/g的超支化亚麻籽油基多元醇。
9.如权利要求7所述的二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：将杜仲籽油基多元醇在90～110℃温度下脱水90～120min，然后降温至65～85℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯、tio2溶胶和催化剂2保温反应60～90min；将体系温度降至40～60℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温反应20～70min。
技术总结