本发明涉及一种加成固化型有机硅组合物、其固化物、及使用了该固化物的片材、及光学元件。
背景技术：
有机硅树脂作为耐热耐寒性、电气绝缘性、耐候性、防水性、透明性等优异的树脂而广为人知，其被用于电气电子机器、oa机器、汽车、精密机器、建筑材料等各种领域中。
近年来，特别是在led的领域中，随着光学元件的小型化或光源的高亮度化，有机材料会长期暴露在高温、高光度下，因此希望开发一种耐热性及耐光性优异的透明有机树脂，有机硅树脂除了耐热性、透明性优异以外，还在不易变色、不易发生物理性劣化的性质方面，确认到了优于其他有机树脂材料的性能，其作为光学元件材料的利用也正在扩展。
在有机硅树脂中，专利文献1中公开的加成反应固化型有机硅树脂组合物为无溶剂型，其与溶剂型的缩合固化型有机硅清漆(siliconevarnish)等相比成型性良好，几乎不含有溶剂，因此具备对环境温和等优点。该有机硅树脂组合物在固化后形成高硬度且高透明的树脂，由于成型性良好，也用作为键顶(keytop)用组合物。此外，专利文献2中介绍了一种高硬度材料，其通过具有与硅原子直接键合的烯基的直链状有机聚硅氧烷和支链状有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷的组合，而作为优异的光耦合器、发光二极管等光学用半导体元件的保护材料、覆盖材料、密封材料。进一步，专利文献3中公开了一种材料，其通过支链状有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷与增粘剂的优化而为高硬度且粘合性高。
然而，这些高硬度且高透明的有机硅树脂虽然耐划伤性及抗裂性优异，但在使利用有机硅树脂单体加工而成的薄片材弯曲时，存在容易破裂的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3344286号公报
专利文献2：日本特开第2004-143361号公报
专利文献3：日本特开第2011-254009号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种给予耐弯曲性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种加成固化型有机硅组合物，其特征在于，含有：
(a)下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷，
r1n(c6h5)msio(4-n-m)/2(1)
式中，r1为除非取代苯基以外的同种或不同种的非取代或取代的一价烃基、烷氧基或羟基，所有r1的0.1～80摩尔％为烯基，n及m为满足0.1≤n＜0.8、0.2≤m＜1.9、1≤n m＜2、且0.20≤m/(n m)≤0.95的正数；
(b)一分子中具有至少2个(甲基)丙烯酸基和至少1个与硅原子键合的苯基的直链状有机聚硅氧烷；
(c)下述平均组成式(2)所表示的在一分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(c)成分中与硅原子键合的氢原子的数量相对于(a)成分及(b)成分中的脂肪族不饱和烃基的数量的比为0.01～0.5的量，
r2ahbsio(4-a-b)/2(2)
式中，r2为除脂肪族不饱和烃基以外的同种或不同种的取代或非取代的一价烃基，所述取代不包括环氧基取代及烷氧基取代，a及b为满足0.7≤a≤2.7、0.01≤b≤1.0、且0.8≤a b≤3.0的正数；及
(d)氢化硅烷化反应催化剂。
若为这样的本发明的加成固化型有机硅组合物，则能够给予耐弯曲性优异的固化物。
此时，(b)成分优选为下述式(3)所表示的直链状的有机聚硅氧烷。
式中，p为1～1,000的正数，q为1～100的正数，r为2或3，带有括号的硅氧烷单元的排列可为任意。
若为这样的加成固化型有机硅组合物，则能够给予耐弯曲性更优异的固化物。
其中，更优选所述式(3)中的q/(p q)为0.25～1。
若为这样的加成固化型有机硅组合物，则能够给予耐弯曲性更加优异的固化物。
此外，优选上述加成固化型有机硅组合物进一步含有(e)有机过氧化物。
所述(e)成分由于具有促进(b)成分的(甲基)丙烯酸基的聚合、并提高固化物的硬度的作用，因此这样的加成固化型有机硅组合物能够不损害柔软性而给予更高硬度的固化物。
此外，本发明提供一种有机硅固化物，其为上述加成固化型有机硅组合物的固化物。
这样的本发明的有机硅固化物具有充分的硬度，且同时耐弯曲性优异。
此外，本发明还提供一种由上述有机硅固化物形成的片材。优选该片材在厚度为0.2mm的情况下进行弯曲时，产生裂纹的曲率半径小于1.5mm。
这样的本发明的片材具有充分的硬度，且同时耐弯曲性优异。因此，即使使利用有机硅树脂单体加工而成的薄片材弯曲时，也不容易发生破裂。
此外，本发明提供一种光学元件，其特征在于，其具有上述有机硅固化物或上述片材。
这样的本发明的光学元件由于具有充分的硬度，且同时耐弯曲性优异，因此适合要求可挠性的用途。
发明效果
本发明的加成固化型有机硅组合物能够给予具有充分的硬度且同时耐弯曲性优异的固化物。因此，该固化物作为光学元件，特别是作为柔性基板或柔性面板的表层材料是有用的。
具体实施方式
本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现若为特定的有机硅组合物，则能够解决上述技术问题，完成了本发明。
即，本发明为含有下述(a)～(d)成分的加成固化型有机硅组合物：
(a)下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷，
r1n(c6h5)msio(4-n-m)/2(1)
式中，r1为除非取代苯基以外的同种或不同种的非取代或取代的一价烃基、烷氧基或羟基，所有r1的0.1～80摩尔％为烯基，n及m为满足0.1≤n＜0.8、0.2≤m＜1.9、1≤n m＜2、且0.20≤m/(n m)≤0.95的正数；
(b)一分子中具有至少2个(甲基)丙烯酸基和至少1个与硅原子键合的苯基的直链状有机聚硅氧烷；
(c)下述平均组成式(2)所表示的在一分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(c)成分中与硅原子键合的氢原子的数量相对于(a)成分及(b)成分中的脂肪族不饱和烃基的数量的比为0.01～0.5的量，
r2ahbsio(4-a-b)/2(2)
式中，r2为除脂肪族不饱和烃基以外的同种或不同种的取代或非取代的一价烃基，所述取代不包括环氧基取代及烷氧基取代，a及b为满足0.7≤a≤2.7、0.01≤b≤1.0、且0.8≤a b≤3.0的正数；及
(d)氢化硅烷化反应催化剂。
以下对本发明进行详细说明，但本发明不受其限定。
[加成固化型有机硅组合物]
本发明的加成固化型有机硅组合物含有后文所述的(a)～(d)成分。此外，可根据需要含有(e)有机过氧化物或加成反应控制剂、粘合性提高剂等其他成分。
以下，对各成分进行详细说明。
[(a)成分]
(a)成分为下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
r1n(c6h5)msio(4-n-m)/2(1)
式中，r1为除非取代苯基以外的同种或不同种的非取代或取代的一价烃基、烷氧基或羟基，所有r1的0.1～80摩尔％为烯基，n及m为满足0.1≤n＜0.8、0.2≤m＜1.9、1≤n m＜2、且0.20≤m/(n m)≤0.95的正数。
(a)成分优选为通过旋转黏度计测定的25℃下的黏度为10,000mpa·s以上的液状物或固体，更优选为该黏度为100,000mpa·s～10,000,000mpa·s的液状物或固体。若使用这样的(a)成分，则固化物的机械特性更好。
根据平均组成式(1)中1.0≤n m＜2.0可知，(a)成分为至少在分子中含有r1sio3/2单元、(c6h5)sio3/2单元、sio4/2单元中的一种或两种以上的支链状或立体网状结构。
r1的基团为同种或不同种的除c6h5基以外的取代或非取代的一价烃基、烷氧基或羟基。作为一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基等烷基、或环己基等环烷基等的饱和烃基、甲苯基、二甲苯基、萘基等除苯基以外的芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基等的不饱和烃基、3,3,3-三氟丙基等卤代烃基等。
其中，作为除烯基以外的r1，优选甲基，作为烯基，优选乙烯基。
作为烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
此外，r1的总数中的0.1～80％为烯基，优选0.5～50％为烯基。若烯基的数量少于0.1％，则固化物无法得到所需的硬度，若多于80％，则会由于交联点过多，导致固化物(有机硅树脂)变脆。
对于n、m，0.1≤n＜0.8、0.2≤m＜1.9，且满足1≤n m＜2.0。当n m小于1时及当n m为2以上时，可能会无法得到所需的硬度及强度。
此外，0.20≤m/(n m)≤0.95，优选0.30≤m/(n m)≤0.80，若苯基的数量在该范围外，则有时会无法得到固化物的机械特性，透明性差。
(a)成分可通过使烷氧基硅烷或氯硅烷等进行水解缩合的公知方法而得到，也可根据需要含有烷氧基或硅烷醇基。
作为(a)成分的具体实例，可列举出下述式所表示的成分。
[(ch3)(ch2＝ch)sio]6.2[(c6h5)2sio]2.5[(c6h5)sio3/2]7
(a)成分可单独使用一种或同时使用两种以上。
[(b)成分]
(b)成分为一分子中具有至少2个(甲基)丙烯酸基和至少1个与硅原子键合的苯基的直链状有机聚硅氧烷。
在本发明中，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。作为含(甲基)丙烯酸基的基团，可列举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基氧基、或甲基丙烯酰氧基烷基氧基等。
这些基团中所含有的烷基(亚烷基)部位的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为2或3。
其中，从易于进行氢化硅烷化反应的点出发，优选丙烯酸基，作为含有丙烯酸基的基团，更优选2-(丙烯酰氧基)乙氧基、3-(丙烯酰氧基)丙氧基。
(甲基)丙烯酸基在分子中的位置没有限制，从提高固化物的弯曲性的点出发，优选设置在直链状有机聚硅氧烷的末端。
作为(b)成分中的除含(甲基)丙烯酸基的基团及苯基以外的与硅原子键合的有机基团，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基，特别优选为甲基。
(b)成分在25℃下的黏度没有限定，优选在10～1,000,000mpa·s的范围内，特别优选在100～10,000mpa·s的范围内。若黏度在10～1,000,000mpa·s的范围内，则得到的固化物的机械特性不会下降，与(a)成分的溶解性良好，对本组合物进行加热固化而得到的固化物不会发生白浊、操作性不会下降。另外，上述黏度通过旋转黏度计而测定。
作为(b)成分的制备方法的一个例子，
通过[1]使具有与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷与二甲基氯硅烷进行氢化硅烷化反应，
[2]在三乙胺的存在下使在[1]中得到的组合物与丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行反应而得到。
作为(b)成分的优选例，可列举出下述式(3)所表示的有机聚硅氧烷。
式中，p为1～1,000的正数，q为1～100的正数，r为2或3，带有括号的硅氧烷单元的排列可为任意。
其中，q/(p q)优选为0.25～1，更优选为0.3～1。
作为(b)成分的具体实例，可列举出下述式所表示的成分。
式中，带有括号的硅氧烷单元的排列可为任意。
(b)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的掺合量优选为1～100质量份，更优选为10～80质量份，进一步优选为20～60质量份。
[(c)成分]
(c)成分为下述平均组成式(2)表示的在一分子中至少含有2个(通常为2～200个)、优选含有2～20个与硅原子键合的氢原子(即，sih基)的有机氢聚硅氧烷。
r2ahbsio[(4-a-b)/2](2)
式中，r2为除脂肪族不饱和烃基以外的同种或不同种的取代或非取代的一价烃基，所述取代不包括环氧基取代及烷氧基取代，a及b为满足0.7≤a≤2.7、0.01≤b≤1.0、且0.8≤a b≤3.0的正数。
(c)成分的有机氢聚硅氧烷为，在作为通过氢化硅烷化反应与(a)成分中的烯基进行交联的交联剂发挥作用的同时，还能够根据情况作为通过稀释组合物而调节为适于用途的黏度的反应性稀释剂发挥作用的成分。
(c)成分的有机氢聚硅氧烷可具有直链状、环状、支链状、立体网状结构等中任一种分子结构。此外，si-h基可位于分子链末端或非分子链末端部分，也可位于分子链末端及非分子链末端部分。
(c)成分每单元质量的sih基的含量优选为0.001～0.02mol/g的范围，更优选为0.004～0.017mol/g。
r2为除脂肪族不饱和烃基以外的非取代或取代的一价烃基，所述取代不包括环氧基取代及烷氧基取代，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基等烷基或环己基等环烷基等的饱和烃基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基、3,3,3-三氟丙基等卤代烃基等，优选碳原子数为1～12、特别是碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～12的芳基，特别优选为甲基或苯基。
此外，优选苯基数相对于r2的总数为10～60％。
从组合物的操作性及固化物的机械特性的角度出发，(c)成分在25℃下的黏度优选为1,000mpa·s以下，更优选为3～100mpa·s。另外，上述黏度通过旋转黏度计而测定。
作为(c)成分，可列举出下述式所表示的有机氢聚硅氧烷等。
式中，r2如上述定义所述，e为2～100的整数，f为2～100的整数，g为1～30的整数。带有括号的硅氧烷单元的排列可为任意。
作为(c)成分的具体实例，可列举出下述式所表示的有机氢聚硅氧烷等。
式中，带有括号的硅氧烷单元的排列可为任意。
(c)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
(c)成分的掺合量为使(c)成分中的sih基的数量相对于(a)成分及(b)成分中的脂肪族不饱和烃基的数量亦即烯基及(甲基)丙烯酸基的合计数的比为0.01～0.5的量，优选为0.05～0.5的量，更优选为0.2～0.4的量。小于0.01则可能固化不充分，超过0.5则固化物的耐弯曲性差。
[(d)成分]
(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂只要为作为具有促进氢化硅烷化反应的作用的催化剂而为人所知的催化剂即可，可使用任意的催化剂，作为代表性的催化剂，可使用铂类、铑类、或钯类的铂族金属催化剂。通常使用氯化铂酸及其改性物。特别是在电子学用途的情况下，优选低氯催化剂，例如优选使用去除了氯成分的经二乙烯四甲基二硅氧烷或二乙烯二苯基二甲基二硅氧烷改性的铂化合物催化剂。
(d)成分的添加量只要为作为催化剂的有效量即可，从固化性、及抑制来自金属的着色的角度出发，相对于(a)、(b)及(c)成分的合计质量，以催化剂含有的金属的质量基准计，通常优选为100ppm以下(通常为0.1～100ppm)，特别优选为50ppm以下(例如0.5～50ppm)。
[(e)成分]
本发明的加成固化型有机硅组合物可进一步含有(e)有机过氧化物。本成分具有促进(b)成分的(甲基)丙烯酸基的聚合、并提高固化物硬度的作用。由此，能够不损害柔软性而给予更高硬度的固化物。
作为有机过氧化物的具体实例，可列举出二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧硅烷等。
作为二酰基过氧化物，例如可列举出异丁基过氧化物、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化辛酰、过氧化双月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰甲苯(benzoylperoxytoluene)及过氧化苯甲酰。
作为过氧化酯，例如可列举出过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、过氧化2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯及二(叔丁基过氧化)六氢对苯二甲酸酯。
作为二烷基过氧化物，例如可列举出α,α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷及过氧化叔丁基异丙苯。
作为过氧化二碳酸酯，例如可列举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯及二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯。
作为过氧化缩酮，例如可列举出1,6-二-(过氧化叔丁基-羰基氧)己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧化)环十二烷及2,2-二(叔丁基过氧化)癸烷。
作为氢过氧化物，例如可列举出过氧化氢二异丙苯及过氧化氢异丙苯。
作为过氧硅烷，例如可列举出三甲基丁基过氧硅烷、双(叔丁基)二甲基过氧硅烷、叔丁基三乙烯基过氧硅烷、双(叔丁基)二乙烯基过氧硅烷、三(叔丁基)乙烯基过氧硅烷、叔丁基三烯丙基过氧硅烷、双(叔丁基)二烯丙基过氧硅烷及三(叔丁基)烯丙基过氧硅烷。
(e)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
相对于上述(b)成分100质量份，(e)成分的掺合量优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.1～5质量份。
[其他成分]
除了上述(a)～(e)成分以外，在本发明的加成固化型有机硅组合物中，可根据需要掺合以下例示的其他成分。
加成反应控制剂：
出于确保适用期的目的，可在本发明的加成固化型有机硅组合物中掺合加成反应控制剂。作为加成反应控制剂，只要为相对于上述(d)成分的氢化硅烷化催化剂具有固化抑制效果的化合物，则没有特别限定，可使用以往公知的加成反应控制剂。作为加成反应控制剂的具体实例，可列举出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类(例如1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔类化合物；过氧化氢化合物；马来酸衍生物等。
粘合性提高剂：
作为粘合性提高剂，优选：在一分子中至少具有1个、优选具有2个以上与硅原子键合的烷氧基的有机聚硅氧烷或有机硅烷化合物，或者含有具有环氧部位的基团的有机聚硅氧烷或有机硅烷化合物。
其他添加剂：
此外，可根据透明性的要求，掺合用于提高硬度的气相二氧化硅等无机填充材料，也可根据需要添加波长调整剂、染料、阻燃剂、耐热剂、抗氧化劣化剂等。
[有机硅固化物]
通过使本发明的加成固化型有机硅组合物成型、固化，能够得到有机硅固化物(有机硅树脂固化物)。成型方法没有特别限制，特别优选使用有金属模具的冲压成型。
本发明的加成固化型有机硅组合物在室温下进行固化或通过加热进行固化，为了使其迅速固化，优选进行加热。固化条件因成型物的形状或固化方法等而异，没有特别限制，但固化温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，固化时间优选为1分钟～24小时，更优选为5分钟～5小时。
此外，本发明的有机硅固化物的硬度以硬度计d型(durometertyped)计，优选为25以上。若为这样的有机硅固化物，则在柔性基板或柔性面板的表层材料这样的光学元件等、要求耐弯曲性的用途中具有充分的硬度。
[片材]
本发明的有机硅固化物通过成型为片状，可得到耐弯曲性良好的片材。对于本发明的片材的耐弯曲性，优选在厚度为0.2mm的情况下进行弯曲时，产生裂纹的曲率半径小于1.5mm。
上述片材具有充分的硬度，且同时耐弯曲性优异。因此即使使利用有机硅树脂单体加工而成的薄片材弯曲时，也不容易发生破裂。
[光学元件]
上述有机硅固化物或上述片材可适用于光学元件。
本发明的有机硅固化物或上述片材具有充分的硬度，且同时耐弯曲性优异，因此作为光学元件、特别是作为柔性基板或柔性面板的表层材料是有用的。
由此，本发明的光学元件具有充分的硬度，且同时耐弯曲性优异，因此适合要求可挠性的用途。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受下述的实施例限制。
另外，在实施例中使用的各成分的化合物如下所述。
(a)成分：
通过苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷的共水解及使用了氢氧化钾的脱水缩合而得到的、具有下述式(1’)所表示的平均结构的固体有机聚硅氧烷。
[(ch3)(ch2＝ch)sio]6.2[(c6h5)2sio]2.5[(c6h5)sio3/2]7(1’)
(b)成分：
具有下述式所表示的平均结构的有机硅氧烷
式中，带有括号的硅氧烷单元的排列不定。
(c)成分：
(c-1)具有下述式所表示的平均结构的有机氢聚硅氧烷
式中，带有括号的硅氧烷单元的排列不定。
(c-2)具有下述式所表示的平均结构的有机氢聚硅氧烷
(d)成分：
氯化铂酸的二甲基二苯基硅油溶液(铂含量：1质量％)
(e)成分：
1,6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷(kayakuakzocorporation制造，kayalene6-70)
[实施例1～4及比较例1～3]
以表1中记载的掺合量(质量份)混合上述(a)～(e)成分，制备加成固化型有机硅组合物。另外，[si-h]/[脂肪族不饱和烃基]的值(以下，也称为“sih比率”)作为(c)成分中的sih基的数量相对于(a)成分及(b)成分中的脂肪族不饱和烃基的数量即烯基及(甲基)丙烯酸基的合计数的比而计算。
<固化片材的制造与评价>
使用金属模具，以150℃对实施例1～4及比较例1～3中得到的加成固化型有机硅组合物进行1小时加热固化，制造厚度为2mm及0.2mm的无色透明的片材。对得到的片材进行下述的评价，将结果示于表2。
[硬度]
对重叠了3张厚度为2mm的片材而成的试验片，按照jisk6253-3：2012，使用d型硬度计测定硬度。
[弯曲试验]
将30mm×70mm的片材以使30mm的边对齐的方式沿着直径为3mm的轴进行弯曲(曲率半径为1.5mm)，并以〇(未破裂而弯曲)、×(破裂)评价此时的状态。若未破裂而弯曲，则表示产生裂纹的曲率半径小于1.5mm。对2mm厚度的片材与0.2mm厚度的片材进行评价。
[表1]
[表2]
由表1及表2可知，由实施例1～4的加成固化型有机硅组合物固化而成的固化物与sih比率高于本发明的比较例1或不含(b)成分的比较例2、3的固化物相比，耐弯曲性优异，能够适用于柔性基材。
进一步，含有有机过氧化物的实施例3及4的加成固化型有机硅组合物没有损害柔软性而给予了更高硬度的固化物。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式仅为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的发明构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
1.一种加成固化型有机硅组合物，其特征在于，含有：
(a)下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷，
r1n(c6h5)msio(4-n-m)/2(1)
式中，r1为除非取代苯基以外的同种或不同种的非取代或取代的一价烃基、烷氧基或羟基，所有r1的0.1～80摩尔％为烯基，n及m为满足0.1≤n＜0.8、0.2≤m＜1.9、1≤n m＜2、且0.20≤m/(n m)≤0.95的正数；
(b)一分子中具有至少2个(甲基)丙烯酸基和至少1个与硅原子键合的苯基的直链状有机聚硅氧烷；
(c)下述平均组成式(2)所表示的在一分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(c)成分中与硅原子键合的氢原子的数量相对于(a)成分及(b)成分中的脂肪族不饱和烃基的数量的比为0.01～0.5的量，
r2ahbsio(4-a-b)/2(2)
式中，r2为除脂肪族不饱和烃基以外的同种或不同种的取代或非取代的一价烃基，所述取代不包括环氧基取代及烷氧基取代，a及b为满足0.7≤a≤2.7、0.01≤b≤1.0、且0.8≤a b≤3.0的正数；及
(d)氢化硅烷化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，(b)成分为下述式(3)所表示的直链状有机聚硅氧烷，
式中，p为1～1,000的正数，q为1～100的正数，r为2或3，带有括号的硅氧烷单元的排列可为任意。
3.根据权利要求2所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，所述式(3)中的q/(p q)为0.25～1。
4.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，进一步含有(e)有机过氧化物。
5.根据权利要求2所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，进一步含有(e)有机过氧化物。
6.根据权利要求3所述的加成固化型有机硅组合物，其特征在于，进一步含有(e)有机过氧化物。
7.一种有机硅固化物，其特征在于，其为权利要求1～6中任一项所述的加成固化型有机硅组合物的固化物。
8.一种片材，其特征在于，其由权利要求7所述的有机硅固化物形成。
9.根据权利要求8所述的片材，其特征在于，在厚度为0.2mm的情况下进行弯曲时，产生裂纹的曲率半径小于1.5mm。
10.一种光学元件，其特征在于，其具有权利要求7所述的有机硅固化物。
11.一种光学元件，其特征在于，其具有权利要求8所述的片材。
12.一种光学元件，其特征在于，其具有权利要求9所述的片材。
技术总结