本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：硅橡胶是一种兼具无机材料和有机材料性能特点的高分子材料，其主链的si-o-si键键能高，稳定性好，具有良好的耐高温性、绝缘性、化学稳定性以及生理惰性，同时硅橡胶燃烧时无毒少烟、火焰传播速度慢、燃烧热值低，适应于电子电气、输电线路以及航空航天等多方面的材料需求。但是，硅橡胶遇到明火就会持续燃烧，而且容易阴燃，故而存在不可忽视的潜在火灾风险；加之应用于输电线路、电子电气以及航空航天领域的硅橡胶往往长期处于放电、高温或高压环境中，因此对硅橡胶的防火阻燃性能提出了更高的要求。硅橡胶阻燃的常用方法是向聚合物中加入阻燃剂，以降低燃烧物的表面温度，稀释可燃物分子浓度，切断氧气供给，并在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层，阻止热能向硅橡胶的纵深处传递，抑制温度的升高来达到阻燃目的。有机卤系阻燃剂是一类工艺成熟的高效率阻燃剂，可以显著提升硅橡胶材料的阻燃性能，但其在材料燃烧过程中会放出大量的卤化氢、二噁英等毒性物质，具有腐蚀性强、烟量大、毒性大等弊端，对环境和人体健康带来极大危害，因此越来越多的国家开始限制或禁止使用卤系阻燃剂，同时有大量的研究工作聚焦于开发无毒、无卤的高效阻燃性硅橡胶材料。铂及其化合物是硅橡胶中最常用的无卤阻燃剂之一，其阻燃机理在于聚硅氧烷的侧链基团在铂催化下高温发生氧化交联形成坚硬的隔绝层，隔绝空气使火焰熄灭，基础胶中铂含量在3～300ppm均可达到阻燃效果。cn108659550a公开了一种强自熄性低烟阻燃硅橡胶的制备方法，所述硅橡胶的配方包括混炼硅橡胶、有机过氧化物、铂原料、苯并三氮唑、纳米tio2和预处理的氢氧化铝，其中铂原料和tio2相互协同提高了硅橡胶的阻燃性能。氢氧化镁、氢氧化铝等金属化合物作为阻燃剂添加到硅橡胶中，一方面可以稀释聚合物浓度，减少可燃物质的生成，另一方面在高温下分解产生水并吸收热量，提高硅橡胶燃烧分解所需要的活化能，且其高温下分解残留的金属氧化物能够有效阻隔挥发性可燃物的传输，起到阻燃作用。cn102002240b公开了一种阻燃脱醇型室温固化硅橡胶，所述硅橡胶中包括末端为三甲氧基的聚硅氧烷、补强填料、阻燃填料、催化剂和固化剂，其中阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸镁或氧化铈中的一种或几种，所述硅橡胶可在室温下快速固化，阻燃性能良好。氮磷系阻燃剂大都作为成炭型阻燃剂存在于硅橡胶中，阻燃剂自身可形成炭化层或促进聚硅氧烷形成炭化层，绝热隔氧，延缓并阻止硅橡胶热分解，从而发挥阻燃作用。cn104945911a公开了一种led灯线缆用低烟无卤阻燃硅橡胶，该硅橡胶的制备原料包括甲基乙烯基硅橡胶、纳米二氧化铈、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇、聚磷酸铵、三氯氧钒、三乙基铝和其他功能性填料及助剂，其中纳米二氧化铈、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇和聚磷酸铵之间相互协同使材料具有良好的阻燃性能，燃烧时产生烟雾浓度和毒性极低，对人体没有危害。然而在现有技术中，铂类阻燃剂单独使用时阻燃效果不佳，而且极易被n、p等元素污染失活；镁、铝等金属的化合物类阻燃剂耐酸碱性差，使其应用具有很大的局限性；添加型磷氮无卤阻燃剂是一种新型的环保阻燃材料，但其在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的硅橡胶材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，因此，本发明提供的硅橡胶组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种硅橡胶组合物，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：所述反应型含磷阻燃剂具有如式i或式ii所示结构：其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羧基的基团。z1、z2各自独立地选自含磷基团。m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。m2选自满足化学环境的任意有机基团。y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h。x1选自满足化学环境的任意亚有机基团。a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5。e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明提供的硅橡胶组合物中，其制备的原料包括含羟基的聚硅氧烷、反应型阻燃剂、交联剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，其中阻燃剂为带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。在所述硅橡胶组合物的交联硫化过程中，带有羟基的聚硅氧烷先与带羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂发生酯化缩合反应，阻燃剂中的羧基或酸酐基团和硅羟基反应生成si-o-co-键，使阻燃剂通过化学键接到聚硅氧烷链段上，更为重要的是，阻燃剂和聚硅氧烷间的酯化反应对聚硅氧烷起到预硫化的作用，对硅橡胶具有一定的增强增韧效果。因此，本发明提供的硅橡胶组合物中，阻燃剂作为反应单体之一参与了聚硅氧烷的交联硫化过程，最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的硅橡胶组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。本发明中，所述含羟基的聚硅氧烷的用量可以为61重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为1.2重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或38重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中，所述交联剂的用量可以为1.5重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份或20重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中，所述催化剂的用量可以为0.07重量份、0.09重量份、0.11重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中，所述补强填料的用量可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份或30重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中，所述结构化控制剂的用量可以为0.11重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份或19.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述z1、z2各自独立地选自中的一种，r1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基。优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基。所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。所述c5～c7包括c5、c6或c7。所述c1～c5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。所述c3～c5支链亚烷基包括c3、c4或c5支链亚烷基。优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、中的一种，其中，r2-r9各自独立地选自c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9)直链或支链亚烷基中的一种，l2、y2、z2连接在r2-r9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。所述c5～c7包括c5、c6或c7。优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6(例如c2、c3、c4或c5)直链或支链亚烷基中的一种。优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、3、5、8、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o。优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。所述c5～c7包括c5、c6或c7。所述c1～c5包括c1、c2、c3、c4或c5。优选地，所述反应型含磷阻燃剂具有如式iii、式iv、式v、式vi、式vii或式viii所示结构：其中，l1、l2各自独立地选自末端为羧基的基团。m1选自c1～c3(例如c1、c2或c3)直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种。m2选自n、-nh-rt、c1～c15(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12或c14等)直链或支链烷基、中的一种，其中，rt为c1～c6(例如c1、c2、c3、c4、c5或c6)直链或支链烷基，r2-r9各自独立地选自c1～c6(例如c1、c2、c3、c4、c5或c6)直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、3、5、8、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。r1为甲基或乙基。r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链亚烷基。y1、y2各自独立地选自-h或＝o。a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。f为0或1。优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中，rp选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链亚烷基中的一种。rx选自c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基中的一种。e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述含羟基的聚硅氧烷包括含羟基的硅油和/或含羟基的生胶。优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为端羟基聚硅氧烷。优选地，所述端羟基聚硅氧烷选自羟基封端的聚乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基硅氧烷、羟基封端的聚苯基硅氧烷、羟基封端的聚胺基硅氧烷、羟基封端的聚氟硅氧烷、羟基封端的聚氯丙基硅氧烷或羟基封端的聚羟丙基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。优选地，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的动力粘度为5000～40000cps，例如6000cps、8000cps、10000cps、12000cps、14000cps、16000cps、18000cps、20000cps、22000cps、24000cps、26000cps、28000cps、30000cps、35000cps或39000cps，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述交联剂为正硅酸酯和/或烷氧基硅烷。优选地，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述烷氧基硅烷选自甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或丙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述催化剂为有机锡类化合物。优选地，所述有机锡类化合物选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或二月桂酸二辛基锡中的任意一种。优选地，所述补强填料为白炭黑。优选地，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或/或气相法白炭黑。优选地，所述结构化控制剂选自环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基硅氮烷、二苯基硅二醇、羟基硅油或乙烯基羟基硅油中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括增塑剂；优选地，所述增塑剂的质量为含羟基的聚硅氧烷质量的0.5～50％，例如0.7％、0.9％、1％、3％、5％、7％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述增强剂选自mq硅树脂、二甲基硅油、邻苯二甲酸酯、脂肪酸二元酸酯或柠檬酸酯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括固体填料。优选地，所述固体填料的质量为含羟基的聚硅氧烷质量的1～150％，例如3％、5％、7％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、90％、100％、110％、120％、130％或140％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括助剂。优选地，所述助剂选自水、脱模剂、环己炔醇、聚醚、聚醚硅油、聚乙二醇、山梨醇脂肪酸酯、氟碳表面活性剂、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷环体中的任意一种或至少两种的组合。另一方面，本发明提供一种如上所述的硅橡胶组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入反应装置中进行反应；然后加入交联剂和催化剂，混合，在模具中硫化，得到所述硅橡胶组合物。优选地，所述反应的温度为150～190℃，例如155℃、160℃、162℃、164℃、165℃、167℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、185℃或188℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为160～175℃。优选地，所述反应在搅拌条件下进行。优选地，所述反应的时间为0.5～5h，例如0.6h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h或4.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述混合在搅拌条件下进行。优选地，所述混合的温度为室温。优选地，所述混合的时间为0.1～2h，例如0.1h、0.3h、0.5h、0.7h、1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h或2h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述反应装置选自开炼机、密炼机或捏合机中的任意一种。优选地，所述硫化的时间为12～36h，例如13h、15h、17h、19h、20h、22h、24h、25h、27h、30h、32h、34h或35h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述硫化的温度为室温。优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入反应装置，在150～190℃条件下搅拌反应0.5～5h；然后加入交联剂和催化剂，室温搅拌混合0.1～2h，进而在模具中室温硫化12～36h，得到所述硅橡胶组合物。另一方面，本发明提供一种如上所述的硅橡胶组合物在密封圈、垫圈、电子包封和灌注材料中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的硅橡胶组合物的制备原料包括含羟基的聚硅氧烷、反应型阻燃剂、交联剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，所述反应型含磷阻燃剂中包含羧基或酸酐基团，可以作为反应单体与聚硅氧烷发生酯化缩合反应，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃。本发明提供的硅橡胶组合物的燃烧性可达到v-0级，水洗后燃烧性能仍为v-0级，拉伸强度和断裂伸长率高，拉伸强度可达到3.7～3.94mpa，断裂伸长率高于165％，具有优异的燃烧性、阻燃稳定性和机械性能，且制备工艺简单、普适，具有广阔的产业化应用前景。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。制备例1一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：制备方法如下：将1mol4,4'-二苯乙烯二羧酸、1mol亚磷酸二乙酯以及100ml冰醋酸加入反应釜中，在搅拌条件下加热至55℃；然后在55℃搅拌条件下1mmolpb催化剂的冰醋酸溶液逐滴加入反应体系中，反应15h；分离产物，得到目标产物。1hnmr(dmso，400mhz，tms)：δ12.62-12.78(br,2h,-cooh),7.89-9.03(m,4h,苯环上靠近羧基的h),7.01-7.32(m,4h,苯环上远离羧基的h),3.91-4.02(m,4h,-o-ch2-),2.9-3.17(m,3h,-ch-ch2-),1.21-1.39(t,6h,-ch3)。制备例2一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：制备方法如下：将1mol亚磷酸二甲酯和1mol戊烯二酸加入反应釜，在100ml冰醋酸中、氮气保护下55℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmolpb催化剂的冰醋酸溶液，继续55℃反应16h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。1hnmr(dmso，400mhz，tms):δ11.84-12.25(br,2h,-cooh),4.11-4.29(m,1h,-ch-),3.34-3.61(d,2h,-ch3),2.31-2.45(m,4h,-ch2-)。制备例3一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：制备方法如下：(1)将0.5mol二乙醇胺、0.5mol羟甲基亚磷酸二甲酯、0.05mol氢氧化钠、0.05gdmap以及100ml乙醇加入反应釜中，搅拌升温至乙醇回流，搅拌反应24h，反应结束后水洗至中性，得到羟基产物的水溶液；(2)在500ml烧杯中加入30g高锰酸钾，用naoh调节至ph为9.6，将高锰酸钾溶液置于超声清洗器中(设置温度为45℃、超声功率为100w)，然后在超声环境中将步骤(1)得到的羟基产物的水溶液逐滴加入高锰酸钾溶液中，维持反应温度在45℃左右；待反应温度开始下降时，将混合溶液在沸水浴中加热20min。反应结束后抽滤、并用热水洗涤产物，再用盐酸调节水溶液的ph为2.5；浓缩、重结晶，得到目标产物。1hnmr(dmso，400mhz，tms)：δ12.75-13.11(br,2h,-cooh),3.54-3.79(d,6h,-ch3),2.87-3.11(m,6h,-ch2-)。制备例4一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：制备方法如下：将1mol四氢苯酐、1mol亚磷酸二乙酯和500ml冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、60℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ4.03-4.11(m,4h,-o-ch2-),2.78-3.02(s,2h,五元环的-ch-),1.45-1.91(m,6h,六元环的-ch2-),1.25-1.42(m,1h,-ch-),1.18-1.21(t,6h,-ch3)。制备例5一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：制备方法如下：将0.5mol顺丁烯二酸酐、0.5mol亚磷酸二甲酯和300ml冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、65℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入0.5mmolpb催化剂的冰醋酸溶液，继续反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ4.05-4.17(t,1h,-ch-),3.51-3.64(d,6h,-ch3),3.31-3.52(d,2h,-ch2-)。制备例6一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：制备方法如下：将1mol衣康酸酐、1moldopo和500ml冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、70℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续70℃反应16h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ7.13-7.81(m,8h,苯环的h),3.21-3.47(d,2h,-ch2-),1.49-1.61(s,3h,-ch3)。实施例1～6一种硅橡胶组合物，其制备原料包括如下组分：其中，含羟基的聚硅氧烷为粘度为20000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～6中提供的带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，交联剂为正硅酸乙酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡，补强填料为沉淀法白炭黑，结构化控制剂为多羟基硅烷。制备方法包括以下步骤：将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入密炼机中，在170℃条件下搅拌混炼2.5h；然后降温，加入交联剂和催化剂，室温搅拌混炼1.5h；将混合物转入模具中，室温硫化24h，得到硅橡胶组合物。实施例7本实施例提供一种硅橡胶组合物，其制备原料包括如下组分：其中，含羟基的聚硅氧烷为粘度为30000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有羧基的反应型含磷阻燃剂，交联剂为正硅酸乙酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡，补强填料为气相法白炭黑，结构化控制剂为多羟基硅烷。制备方法包括以下步骤：将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入密炼机中，在160℃条件下搅拌混炼4h；然后降温，加入交联剂和催化剂，室温搅拌混炼0.5h；将混合物转入模具中，室温硫化18h，得到硅橡胶组合物。实施例8本实施例提供一种硅橡胶组合物，其制备原料包括如下组分：其中，含羟基的聚硅氧烷为粘度为15000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有羧基的反应型含磷阻燃剂，交联剂为正硅酸乙酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡，补强填料为沉淀法白炭黑，结构化控制剂为多羟基硅烷。制备方法包括以下步骤：将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入密炼机中，在180℃条件下搅拌混炼1.5h；然后降温，加入交联剂和催化剂，室温搅拌混炼2h；将混合物转入模具中，室温硫化36h，得到硅橡胶组合物。实施例9本实施例提供一种硅橡胶组合物，其制备原料包括如下组分：其中，含羟基的聚硅氧烷为粘度为20000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，反应型含磷阻燃剂分别为制备例1中提供的带有羧基的反应型含磷阻燃剂，交联剂为正硅酸乙酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡，补强填料为沉淀法白炭黑，结构化控制剂为多羟基硅烷，增塑剂为mq硅树脂，固体填料为1500目的滑石粉。制备方法包括以下步骤：将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料、结构化控制剂、增塑剂和固体填料加入密炼机中，在175℃条件下搅拌混炼3h；然后降温，加入交联剂和催化剂，室温搅拌混炼2h；将混合物转入模具中，室温硫化30h，得到硅橡胶组合物。对比例1本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为7重量份的正硅酸乙酯。对比例2本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为磷酸三苯酯。对比例3本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为三(二乙基次膦酸)铝。对比例4本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为56重量份的磷酸三苯酯。对比例5本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂的含量为0.5重量份。对比例6本对比例与实施例1的区别在于，反应型含磷阻燃剂的含量为41重量份。性能测试：(1)拉伸强度及断裂伸长率：按照gb/t528-2009的标准规定进行测试，样品测试尺寸为150mm×15mm×5mm；(2)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；(4)阻燃稳定性：将硅橡胶组合物在水中浸泡1h后，干燥，再次按照ul-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性。按照上述方法测试实施例1～9、对比例1～6提供的硅橡胶组合物的拉升强度、断裂伸长率、燃烧性和阻燃稳定性，测试结果如表1所示：表1拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)燃烧性阻燃稳定性实施例13.97174v-0v-0实施例23.81186v-0v-0实施例33.76185v-0v-0实施例43.83173v-0v-0实施例53.73167v-0v-0实施例63.82170v-0v-0实施例73.7165v-0v-0实施例83.80174v-0v-0实施例93.94188v-0v-0对比例12.84119v-2v-2对比例22.93108v-1v-2对比例33.08114v-1v-2对比例42.76103v-0v-2对比例53.02115v-1v-1对比例63.39141v-0v-0从表1的数据中可以得到，实施例1～9中添加了带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的硅橡胶组合物相比于对比例1中无阻燃剂的硅橡胶组合物，具有明显优异的燃烧性和阻燃温度性，而且机械性能也有所提升，拉伸强度可达到3.7～3.94mpa，断裂伸长率为165～188％。将实施例1的带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂用等量的添加型阻燃剂替换(对比例2和对比例3)，得到的硅橡胶组合物燃烧性和机械性能均有明显降低，而且阻燃稳定性差，材料经水洗后阻燃性能明显下降；增大硅橡胶组合物中添加型阻燃剂的用量(对比例4)可以优化材料的燃烧性能，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，水洗后材料的阻燃性明显降低，说明添加型阻燃剂与本发明所述带有羧基或酸酐基团的反应型阻燃剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若硅橡胶组合物中带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃剂含量过高(对比例6)则会使材料过度增塑而使其硬脆，综合机械性能降低，并造成资源浪费；阻燃剂含量过低(对比例5)则无法达到理想的阻燃性能。综上所述，按照本发明提供的制备原料、在聚硅氧烷的硫化反应过程中引入带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂作为反应单体得到的硅橡胶组合物具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到v-0级；本发明提供的硅橡胶组合物中阻燃剂与聚硅氧烷发生酯化反应，使阻燃剂最终以分子链片段的形式稳定存在于硅橡胶中，使材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，使材料不会因为水洗等操作阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水洗后材料的阻燃性能仍可达到v-0级；此外，带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的引入对硅橡胶组合物具有增强增韧的效果，使本发明提供的硅橡胶组合物具有良好的机械性能。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅橡胶组合物及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料包括如下成分：
所述反应型含磷阻燃剂具有如式i或式ii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羧基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自中的一种，r1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基；
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、中的一种，其中，r2-r9各自独立地选自c1～c10直链或支链亚烷基中的一种，l2、y2、z2连接在r2-r9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式iii、式iv、式v、式vi、式vii或式viii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为羧基的基团；
m1选自c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种；
m2选自n、-nh-rt、c1～c15直链或支链烷基、中的一种，其中，rt为c1～c6直链或支链烷基，r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基中的一种，rx选自c1～c10直链或支链烷基中的一种，e为0～20的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述含羟基的聚硅氧烷包括含羟基的硅油和/或含羟基的生胶；
优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为端羟基聚硅氧烷；
优选地，所述端羟基聚硅氧烷选自羟基封端的聚乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基硅氧烷、羟基封端的聚苯基硅氧烷、羟基封端的聚胺基硅氧烷、羟基封端的聚氟硅氧烷、羟基封端的聚氯丙基硅氧烷或羟基封端的聚羟丙基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含羟基的聚硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的动力粘度为5000～40000cps。
5.根据权利要求1～4任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂为正硅酸酯和/或烷氧基硅烷；
优选地，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烷氧基硅烷选自甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或丙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为有机锡类化合物；
优选地，所述有机锡类化合物选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或二月桂酸二辛基锡中的任意一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料为白炭黑；
优选地，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或/或气相法白炭黑；
优选地，所述结构化控制剂选自环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基硅氮烷、二苯基硅二醇、羟基硅油或乙烯基羟基硅油中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括增塑剂；
优选地，所述增塑剂的质量为含羟基的聚硅氧烷质量的0.5～50％；
优选地，所述增强剂选自mq硅树脂、二甲基硅油、邻苯二甲酸酯、脂肪酸二元酸酯或柠檬酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括固体填料；
优选地，所述固体填料的质量为含羟基的聚硅氧烷质量的1～150％；
优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅橡胶组合物的制备原料中还包括助剂；
优选地，所述助剂选自水、脱模剂、环己炔醇、聚醚、聚醚硅油、聚乙二醇、山梨醇脂肪酸酯、氟碳表面活性剂、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷环体中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入反应装置中进行反应；然后加入交联剂和催化剂，混合，在模具中硫化，得到所述硅橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为150～190℃，优选为160～175℃；
优选地，所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述反应的时间为0.5～5h；
优选地，所述混合在搅拌条件下进行；
优选地，所述混合的温度为室温；
优选地，所述混合的时间为0.1～2h；
优选地，所述反应装置选自开炼机、密炼机或捏合机中的任意一种；
优选地，所述硫化的时间为12～36h；
优选地，所述硫化的温度为室温；
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
将含羟基的聚硅氧烷、反应型含磷阻燃剂、补强填料和结构化控制剂加入反应装置，在150～180℃条件下搅拌反应0.5～5h；然后降温，加入交联剂和催化剂，室温搅拌混合0.1～2h，进而在模具中室温硫化12～36h，得到所述硅橡胶组合物。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的硅橡胶组合物在密封圈、垫圈、电子包封和灌注材料中的应用。
技术总结本发明提供一种硅橡胶组合物及其制备方法和应用，所述硅橡胶组合物的制备原料包括含羟基的聚硅氧烷、反应型阻燃剂、交联剂、催化剂、补强填料和结构化控制剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I或式II所示结构，含有羧基或酸酐基团。所述反应型含磷阻燃剂与聚硅氧烷发生缩合反应，不仅使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于硅橡胶组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃，而且对硅橡胶有增强增韧的效果。本发明提供的硅橡胶组合物具有优异的阻燃性能和机械性能，且制备工艺简单、普适，具有广阔的产业化应用前景。
技术研发人员：潘庆崇
受保护的技术使用者：广东广山新材料股份有限公司
技术研发日：2019.09.11
技术公布日：2021.03.12
