本发明涉及改性沥青技术领域，具体涉及一种石墨烯改性沥青的制备方法及其产品。
背景技术：
沥青材料是最为主要的基础建设材料之一，由于沥青良好的粘弹性，在建筑领域得到广泛的应用，特别是在道路施工工程中的应用，主要用作面层的粘结料，或柔性基层的粘结料，目前，国内外绝大部分道路均为沥青路面。然而，温度高时，沥青易熔化且易流淌。从而导致沥青路面在高温季节极易因路面温度过高而出现各种车辙、泛油、坑槽等病害,严重影响了沥青路面的正常。因此，对沥青进行改性，改善和提高其路用性能，以满足不同恶劣环境下的使用需求和对高质量道路沥青日益增长的需求。
石墨烯是一种具有巨大比表面积和超强表面活性的纳米材料，试验证明，在沥青中添加石墨烯，能够对沥青的物理、化学性质产生特殊的作用，从而全面改善沥青性能；但是，在实际生产中，却无法直接在沥青中添加石墨烯：其原因在于石墨烯在沥青中存在严重的团聚问题使其无法分散均匀，导致石墨烯无法对沥青起到很好的改性效果。如何解决石墨烯在沥青中的团聚问题，使其得以均匀的深入沥青结构中和沥青稳定的结合在一起是制备高性能的石墨烯改性沥青亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯改性沥青的制备方法及其产品。通过对石墨烯进行聚氨酯改性制备聚氨酯氧化石墨烯，提高其在沥青中的分散性能，然后进一步结合聚乙二醇和二氧化钛制备复合材料，进一步提高改性沥青的热稳定性能，从而避免沥青路面由于环境温度过高或过低导致的车辙、泛油、坑槽、开裂等病害。
本发明的技术方案：一种石墨烯改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于有机溶剂中均匀分散后惰性氛围下加入异氰酸酯50-60℃条件下反应10-15h；加入一元醇，继续反应5-8h；加入水合肼继续反应5-8h，产物过滤清洗烘干粉碎得聚氨酯改性石墨烯；
(2)取聚乙二醇、钛酸四丁酯、步骤(1)制得的聚氨酯改性石墨烯置于溶液中充分混匀后调节溶液至酸性环境下反应3-5h后，将溶液调节为碱性陈化，干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)将沥青加热至熔融状态，加入步骤(2)制得的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料，高速剪切得石墨烯改性沥青。
进一步地，步骤(1)中有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮，一元醇为异丁醇，所述异氰酸酯为4，4-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
进一步地，步骤(1)中氧化石墨烯、有机溶剂、异氰酸酯、一元醇、水合肼的添加比例为10-20g:100-200ml:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol。
进一步地，步骤(2)中聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯的混合质量比为(1-2):(0.5-1):(2-5)。
进一步地，步骤(2)中所述酸性环境ph值为3-4，酸性环境反应温度40-50℃，碱性ph值为9-10，陈化时间16-48h。
进一步地，步骤(3)中聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料的加入量为沥青质量的3-5％。
进一步地，步骤(3)中高速剪切速率为1500-1800rpm，剪切时间30-40min。
本发明还提供上述的石墨烯改性沥青的制备方法制备的石墨烯改性沥青。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以氧化石墨烯为原料制备聚氨酯改性石墨烯，氧化石墨烯表面含有丰富的氰基、羧基、环氧基团等含氧官能团，使得石墨烯的改性与修饰成为可能，通过加入异氰酸酯和氧化石墨烯反应，再用一元醇进行异氰酸基封端，最后用还原剂还原得到聚氨酯改性石墨烯，聚氨酯单元可以显著提升石墨烯在沥青中的分散性，解决石墨烯在沥青中的团聚问题，使其得以均匀的深入沥青结构中和沥青稳定的结合。
(2)本发明还引入了聚乙二醇，将聚乙二醇、钛酸四丁酯和聚氨酯改性石墨烯进行混合制备复合材料，其中聚乙二醇作为相变储能材料,钛酸四丁酯酸性环境下水解得到tio2作为壁材,聚氨酯改性石墨烯作为导热填料，从而使其具有较高的相变焓,使材料的热稳定性与结晶性能良好。从而使沥青的软化点升高，高温流变性能得以提升。同时二氧化钛具有吸收、反射、散射紫外线的能力，可以削减沥青紫外老化。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中使用的氧化石墨烯为利用改进hummers法制得氧化石墨烯。
实施例1
(1)将氧化石墨烯10g置于200mln，n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散均匀后加热至55℃，氮气氛围下加入异佛尔酮二异氰酸酯0.05mol反应12h后加入0.05mol异丁醇继续反应8h，加入0.05mol水合肼继续反应6h后过滤，所得产物洗涤、烘干、粉碎，得聚氨酯改性石墨烯；
(2)按质量比1:1:3取聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯置于乙醇溶液中超声分散均匀，使用盐酸调节溶液ph值为4,在45℃水浴环境下水解4h后，使用氢氧化钠调节溶液ph值至9静置陈化24h，过滤干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)取沥青加热至熔融状态，缓慢加入沥青质量4％的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料1800rpm下高速剪切30min得石墨烯改性沥青。
实施例2
(1)将氧化石墨烯15g置于150mln，n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散均匀后加热至40℃，氮气氛围下加入异佛尔酮二异氰酸酯0.07mol反应12h后加入0.05mol异丁醇继续反应8h，加入0.7mol水合肼继续反应6h后过滤，所得产物洗涤、烘干、粉碎，得聚氨酯改性石墨烯；
(2)按质量比1:0.5:5取聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯置于乙醇溶液中超声分散均匀，使用盐酸调节溶液ph值为5,在50℃水浴环境下水解4h后，使用氢氧化钠调节溶液ph值至10静置陈化48h，过滤干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)取沥青加热至熔融状态，缓慢加入沥青质量5％的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料1600rpm下高速剪切40min得石墨烯改性沥青。
实施例3
(1)将氧化石墨烯20g置于200mln，n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散均匀后加热至50℃，氮气氛围下加入异佛尔酮二异氰酸酯0.1mol反应12h后加入0.05mol异丁醇继续反应8h，加入0.1mol水合肼继续反应6h后过滤，所得产物洗涤、烘干、粉碎，得聚氨酯改性石墨烯；
(2)按质量比2:1:3取聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯置于乙醇溶液中超声分散均匀，使用盐酸调节溶液ph值为4,在50℃水浴环境下水解4h后，使用氢氧化钠调节溶液ph值至9静置陈化48h，过滤干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)取沥青加热至熔融状态，缓慢加入沥青质量3％的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料1700rpm下高速剪切40min得石墨烯改性沥青。
实施例4
同实施例1，区别在于，省略步骤(1)，将步骤(2)直接以氧化石墨烯为原料。
实施例5
同实施例1，区别在于，将步骤(2)中的钛酸四丁酯更换为等量的二氧化钛。
实施例6
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)中原料钛酸四丁酯。
实施例7
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)中原料聚乙二醇。
实施例8
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)。
实施例9
同实施例1，区别在于，将聚氨酯改性石墨烯、聚乙二醇、二氧化钛直接加入熔融状态的沥青中1600rpm下高速剪切40min得石墨烯改性沥青。
依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtje20-2011)的相关规定对该改性沥青进行针入度、软化点、延度、抗老化性能测试，具体测试结果如表1所示。
表1
由表1可以得出，本发明技术方案可以使石墨烯改性沥青的软化点和抗老化性能得以明显的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种石墨烯改性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于有机溶剂中均匀分散后惰性氛围下加入异氰酸酯50-60℃条件下反应10-15h；加入一元醇，继续反应5-8h；加入水合肼继续反应5-8h，产物过滤清洗烘干粉碎得聚氨酯改性石墨烯；
(2)取聚乙二醇、钛酸四丁酯、步骤(1)制得的聚氨酯改性石墨烯置于溶液中充分混匀后调节溶液至酸性环境下反应3-5h后，将溶液调节为碱性陈化，干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)将沥青加热至熔融状态，加入步骤(2)制得的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料，高速剪切得石墨烯改性沥青。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮，一元醇为异丁醇，所述异氰酸酯为4，4-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯、有机溶剂、异氰酸酯、一元醇、水合肼的添加比例为10-20g:100-200ml:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯的混合质量比为(1-2):(0.5-1):(2-5)。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述酸性环境ph值为3-4，酸性环境反应温度40-50℃，碱性ph值为9-10，陈化时间16-48h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料的加入量为沥青质量的3-5％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高速剪切速率为1500-1800rpm，剪切时间30-40min。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的石墨烯改性沥青的制备方法制备的石墨烯改性沥青。
技术总结