本发明涉及再生木复合材料制备技术领域，具体涉及一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
农作物秸秆等草本植物和树木修剪弃枝等木本天然植物的回收利用，既可以保护环境也可以避免资源浪费，既可以保护环境也可以避免资源浪费，既是实行乡村振兴和净化城镇生存空间的重要举措，也是实现资源可持续循环利用型社会发展的必由之路。
将农作物秸秆等草本植物和树木修剪弃枝等木本天然植物与合成高分子材料复合制备木质复合材料，可广泛用于木工装饰、家具制造和箱体包装等所需板材的制作。然而，天然植物属于易燃材料，遇明火容易燃烧，在使用过程中存在火灾隐患，木材料阻燃防火已经受到国内外科技工作者和工程技术人员的高度重视。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料及其制备方法与应用，本发明以制得的磷硼杂链嵌段聚氨酯水性共聚物阻燃粘合剂剂与农业废弃植物再生木粉复合制备复合材料，该复合材料具有低毒环保、低烟无卤、长效阻燃和防水防火的协效功能。为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，公开一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂，其结构式如式(1)所示：
所述式(1)中，r包括-hch2ch2oh、-(ch2ch2oh)2、-hch2ch3、-(ch2ch3)2等中的任意一种。
在本发明的第二方面，公开所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂、磷硼杂链预聚物、二月桂酸二丁基锡混合后在保护气氛与加热条件下保温，待体系温度均匀后加入甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸，并将体系升温后保温，分离溶剂。
(2)将分离去除了溶剂后的反应体系降温后加入中和剂和水，搅拌后调整体系ph值，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲苯、甲苯、环己酮等中的任意一种，其添加量能够充分溶解各原料即可，本发明不做具体限定。
进一步地，步骤(1)中，所述磷硼杂链预聚物的数均分子量为1000～2000、分布指数为1.1～1.2。
进一步地，所述共聚物的制备方法中，按质量百分数计，磷硼杂链预聚物(pdcp-dgb)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二羟甲基丙酸(dmpa)的添加比例依次序为：76.0～80.0％、15.0～17.0％、5.0～7.0％。
进一步地，步骤(1)中，所述二月桂酸二丁基锡与甲苯二异氰酸酯物质的量比为1.0:0.01～0.03。在本发明中，利用二月桂酸二丁基锡的催化作用，通过逐步加聚合成磷硼杂链预聚物聚氨酯嵌段共聚物。
进一步地，步骤(1)中，所述保护气氛包括氮气、惰性气体等。
进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为60～65℃，加热方式为水浴加热，保温时间为20～35min。在一定温度下反应有助于加速反应速率，提高反应效率。
进一步地，步骤(1)中，所述体系升温后温度为70～75℃，保温时间为1.5～2.5h。
进一步地，步骤(2)中，所述中和剂包括一乙醇胺、一乙胺等中的至少一种。在本发明中，所述中和剂的主要作用是与体系中的二羟甲基丙酸反应，进而将反应产物的ph值调节至合格。
进一步地，步骤(2)中，所述体系降温后温度为45～50℃。
进一步地，步骤(2)中，所述ph值保持在7.5～9.0范围内。
在本发明的第三方面，公开一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料，按质量百分数计，其原料组成包括：再生木粉45.0～52.0％、偶联剂3.0～5.0％、45.0～50.0％本发明所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂。
进一步地，所述再生木粉包括农业废弃植物再生木粉，例如，农作物秸秆等草本植物和树木修剪弃枝等木本天然植物经粉碎后得到的产物等。
进一步地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等中的任意一种。在本发明中，所述偶联剂的主要作用是改善再生木粉与磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂之间的界面作用，提高复合材料性能。
在本发明的第四方面，公开所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料的制备方法，包括：将所述再生木粉、偶联剂、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液混合均匀，造粒得湿母料，最后湿母料干燥至预设含水率，即得。
进一步地，所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液的粘度为1000～1500cp(25℃)；可选地，采用水将所述粘合剂稀释至上述粘度范围内。
进一步地，所述再生木粉的制备方法包括：以干燥草本植物、木本天然植物等为原料，经粉碎机粉碎至3～5mm，筛分除尘，即得。
进一步地，所述造粒湿母料尺寸不大于φ3×5mm(即外径×高)。
进一步地，所述干燥温度为105±5℃，含水率≤0.5％。
在本发明的第五方面，公开所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料在木工装饰、家具制作和防火门窗等阻燃板材制造中的应用。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)通过分子设计与合成，本发明将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚氨酯分子结构之中，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂，这种共聚物具有本征阻燃的特点。
(2)本发明以制得的磷硼杂链嵌段聚氨酯水性共聚物阻燃粘合剂剂与农业废弃植物再生木粉复合制备具复合材料，该复合材料具有低毒环保、低烟无卤、长效阻燃和防水防火的协效功能，主要是由于磷硼元素在聚氨酯分子链中，只要复合材料存在，阻燃性能不失效，同时聚氨酯干燥固化后可大大提高复合材料耐水性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，现根据具体实施例对本发明进一步说明。
下列实施例中，所述磷硼杂链预聚物采用申请号为201710836186.8的专利文献中方法合成，其数均分子量为1000～2000、分布指数为1.1～1.2，也可以采用其他现有的方法合成或购买市售产品。
下列实施例中，磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂的合成路线如式(2)所示：
第一实施例
1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂的制备，包括如下步骤：
(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、45.5gpdcp-dgb、与tdi物质的量比为1:0.01的二月桂酸二丁基锡。
(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至60±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加10.3gtdi和4.0gdmpa，保持体系温度75±1℃，保温2h，分离回收上层二甲苯。
(3)将分离去除了二甲苯后的反应体系降温至45±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整ph＝9.0，再以水将产物粘度调节至1200cp(25℃)，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液。
2、一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料的制备，包括如下步骤：
s1、将干燥秸秆和树木修剪弃枝经粉碎机粉碎至3～5mm，筛分除尘，得洁净再生木粉备用；
s2、称取45.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液、52.0g再生木粉、3.0硅烷偶联剂kh550于容器中搅拌预混合均匀，经双螺杆挤出造粒机造粒得湿母料，将湿母料经烘箱于105±5℃干燥至含水率≤0.5％，即得。
第二实施例
1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂的制备，包括如下步骤：
(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、46.1gpdcp-dgb、与tdi物质的量比为1:0.03的二月桂酸二丁基锡。
(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至65±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加9.7gtdi和4.1gdmpa，保持体系温度75±1℃，保温1.5h，分离回收上层二甲苯。
(3)将分离去除了二甲苯后的反应体系降温至45±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整ph＝8.0，再以水将产物粘度调节至2200cp(25℃)，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液。
2、一种磷磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂的制备，包括如下步骤：
s1、将干燥秸秆和树木修剪弃枝经粉碎机粉碎至3～5mm，筛分除尘，得洁净再生木粉备用；
s2、称取50.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液、45.0g再生木粉、5.0硅烷偶联剂kh550于容器中搅拌预混合均匀，经双螺杆挤出造粒机造粒得湿母料，将湿母料经烘箱于105±5℃干燥至含水率≤0.5％，即得。
第三实施例
1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂的制备，包括如下步骤：
(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、45.8gpdcp-dgb、与tdi物质的量比为1:0.02的二月桂酸二丁基锡。
(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至60±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加10.0gtdi和4.0gdmpa，保持体系温度70±1℃，保温2.5h，分离回收上层二甲苯。
(3)将分离去除了二甲苯后的反应体系降温至50±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整ph＝7.5，再以水将产物粘度调节至2000cp(25℃)，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液。
2、一种磷磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂的制备，包括如下步骤：
s1、将干燥秸秆和树木修剪弃枝经粉碎机粉碎至3～5mm，筛分除尘，得洁净再生木粉备用；
s2、称取47.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液、48.0g再生木粉、5.0硅烷偶联剂kh550于容器中搅拌预混合均匀，经双螺杆挤出造粒机造粒得湿母料，将湿母料经烘箱于105±5℃干燥至含水率≤0.5％，即得。
性能测试
根据iso5660-1和astmd2863-97标准，对上述实施例利用磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂制备的农业废弃植物再生木复合材料的锥形量热仪和极限氧指数(loi)测定，结果见表1。
表1
由表1可以看出，该再生木复合材料平均续燃时间≤1s，平均灼燃时间≤25s，平均炭化长度≤20mm、thr≤38mj/m2、loi≥30％，具有长效阻燃和防水防火的协效功能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料，其特征在于，按质量百分数计，其原料组成包括：再生木粉45.0～52.0％、偶联剂3.0～5.0％、45.0～50.0％磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂，该粘合剂的制备包括如下步骤：
(1)将有机溶剂、磷硼杂链预聚物、二月桂酸二丁基锡混合后在保护气氛与加热条件下保温，待体系温度均匀后加入甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸，并将体系升温后保温，分离溶剂；
(2)将分离去除了溶剂后的反应体系降温后加入中和剂和水，搅拌后调整体系ph值，即得。
2.根据权利要求1所述的再生木复合材料，其特征在于，所述再生木粉包括农业废弃植物再生木粉，优选为草本植物(更优选为农作物)、木本天然植物(更优选为树木修剪弃枝)粉碎后的产物；
或者所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的再生木复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲苯、甲苯、环己酮中的任意一种；
或者，步骤(2)中，所述中和剂包括一乙醇胺、一乙胺等中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的再生木复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述磷硼杂链预聚物的数均分子量为1000～2000、分布指数为1.1～1.2；
或者，磷硼杂链预聚物、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸的添加比例依次序为：76.0～80.0％、15.0～17.0％、5.0～7.0％；
或者，步骤(1)中，所述二月桂酸二丁基锡与甲苯二异氰酸酯物质的量比为1.0:0.01～0.03。
5.根据权利要求1所述的再生木复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述保护气氛包括氮气或惰性气体；
或者，步骤(1)中，所述加热温度为60～65℃，加热方式为水浴加热，保温时间为20～35min；
或者，步骤(1)中，所述体系升温后温度为70～75℃，保温时间为1.5～2.5h；
或者，步骤(2)中，所述体系降温后温度为45～50℃；
或者，步骤(2)中，所述ph值保持在7.5～9.0范围内。
6.根据权利要求1-5任一项所述的再生木复合材料，其特征在于，所述粘合剂的结构式如式(1)所示：
优选地，所述式(1)中，所述式(1)中，r包括-hch2ch2oh、-(ch2ch2oh)2、-hch2ch3、-(ch2ch3)2中的任意一种。
7.权利要求1-6任一项所述的再生木复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述再生木粉、偶联剂、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性聚合物阻燃粘合剂稀释液混合均匀，造粒得湿母料，最后湿母料干燥至预设含水率，即得。
8.权利要求7所述的再生木复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂稀释液的粘度为25℃下1000～1500cp；
优选地，采用水将所述粘合剂稀释至上述粘度范围内。
9.权利要求7或8所述的再生木复合材料的制备方法，其特征在于，所述再生木粉的制备方法包括：以干燥草本植物、木本天然植物等为原料，经粉碎机粉碎至3～5mm，筛分除尘，即得；
或者，所述造粒湿母料尺寸不大于φ3×5mm；
或者，所述干燥温度为105±5℃，含水率≤0.5％。
10.权利要求1-6任一项所述的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃再生木复合材料或者权利要求7-9任一项所述的制备方法得到的再生复合木材在木工装饰、家具制作和防火门窗制造中的应用。
技术总结