本发明属于无机材料
技术领域：
，具体是一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备。
背景技术：
：纳米碳酸钙是塑料、涂料、橡胶、油墨、密封胶、造纸等最常用的填料。未经过改性的纳米碳酸钙亲水疏油，这使得它在聚合物复合材料中分散性差，对于绝大多数应用，纳米碳酸钙须表面改性，以利于其亲油疏水，提高分散性。纳米碳酸钙作为聚乙烯透明膜配方的一个重要组分，对制品的力学性能、透明度、以及流动性影响极大。透明度是聚乙烯膜一个非常重要的质量指标，而纳米碳酸钙的形貌、分散性等对填充聚乙烯膜透明度影响极大。因此，纳米碳酸钙作为聚乙烯膜的填料时，对于制备聚乙烯膜的质量影响非常大。专利cn102585557a公开了一种农用pe薄膜透明填料纳米碳酸钙的表面改性方法。该发明采用硅铝复合溶胶对纳米碳酸钙进行湿法表面处理，在一定程度上提高了纳米碳酸钙填充聚乙烯膜的透明度；但是硅铝复合溶胶本身存在黏结性，使得碳酸钙填充聚乙烯膜在制备时，溶体黏度提高，加工性能极差。专利cn102827400a公开了一种用于透明聚乙烯塑料薄膜的填充母粒的制备方法，该发明采用稀土偶联剂对重质碳酸钙进行干法表面改性，工艺简单，使制备的碳酸钙母料在聚乙烯膜中填充量大；但对聚乙烯膜的透明度并没有提及。专利cn108530730a公开了掺杂超细碳酸钙的pe高填充母料及其制备方法，其中对碳酸钙的表面改性方式为：将已经干燥好的超细碳酸钙,加入至高速混合机中,边搅拌边加入钛酸酯偶联剂kr-tts的乙醇溶液，充分搅拌后取出，得到有机表面改性的超细碳酸钙。该改性方法属于干法改性，只适用于小批量碳酸钙的表面改性；若进行大批量碳酸钙的干法改性，易造成改性剂分散不均，使得碳酸钙填充聚乙烯时，性能不稳定。专利cn109970088a公开了一种高端pe吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，使用油酸对纳米碳酸钙进行表面改性，制备得活化的纳米碳酸钙。这种表面处理的方式，虽然减少了无机粒子与基体结合时的摩擦力，但并没有考虑碳酸钙形貌和分散情况对聚乙烯膜的影响。专利cn106833026a公开了一种实用新型涉及一种透明超高强度聚乙烯膜,该发明是由依次层叠的茂金属聚乙烯层,聚乙烯聚丙烯复合层和超高分子高密度聚乙烯层组成,。该发明加工方法简便,薄膜的强度高,热封温度低,可确保产品破包率减少或杜绝有破包率,使得包装产品运输更加安全。但这是一种聚乙烯透明膜的加工方式，与制备适用于聚乙烯透明膜的碳酸钙无关。综上所述，目前关于聚乙烯透明膜专用纳米碳酸钙的制备，仍存在许多问题，已有的各种对纳米碳酸钙的制备和表面改性方式，仍不能较好地满足聚乙烯膜对透明度的需求。技术实现要素：本发明针对当前纳米碳酸钙填料存在的不足，提供一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法。本发明方法制得纳米碳酸钙颗粒分散性良好，颗粒形貌完整，铝酸酯偶联剂能够均匀包裹在纳米碳酸钙颗粒表面，增强了纳米碳酸钙与聚乙烯的相容性；纳米碳酸钙填充聚乙烯膜后，使其具有高透明度、优异的力学性能和良好的加工性能。为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：s1:将石灰石在1050～1250℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成6.0～11.5%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为20～30%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.005～0.015m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应；s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在0.5～1.5h；继续进行碳酸化反应，使得碳酸钙的形貌更加规整。s4:往悬浮液中加入铝酸酯偶联剂溶液对其进行湿法表面改性，最后经过压滤，烘干，过筛，即可得到聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙。优选地，所述单月桂基磷酸酯的加入量为碳酸钙干基质量的0.15～0.5%。优选地，所述铝酸酯偶联剂溶液的加入量为悬浮液质量的5-15%，铝酸酯偶联剂溶液的质量百分浓度为50%。优选地，步骤s2所述碳酸化反应控制温度为20～25℃、转速为600～900/min。优选地，所述石灰石中碳酸镁含量≤0.2%。优选地，所述表面改性是在温度为70～90℃，在转速为300～500r/min下搅拌30～60min。优选地，所述烘干是在温度为120～135℃下烘干12～18h。与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：1、本发明方法通过在碳酸化反应后期添加单月桂基磷酸酯，并控制二氧化碳在低流量下加入，碳酸化反应ph≤7继续进行碳化反应0.5-1.5h，最后利用高处理剂的铝酸酯偶联剂进行湿法改性，制得的纳米碳酸钙分散性好，粒径分布均匀，形貌规整，铝酸酯偶联剂能够均匀包裹在纳米碳酸钙颗粒表面，增强了纳米碳酸钙与聚乙烯的相容性。2、本发明方法制得的纳米碳酸钙填充聚乙烯膜，能够使得聚乙烯膜具有高透明度、优异的力学性能和良好的加工性能。附图说明图1为本发明实施例1制得的纳米碳酸钙的sem图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。实施例1一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：s1:将碳酸镁含量≤0.2%的石灰石在1100℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水按照灰水比问1:7经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成10%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为20%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.01m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加为碳酸钙干基质量的0.25%单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应，碳酸化反应过程中控制温度为23℃、转速为800r/min；s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在1h；s4:往悬浮液中加入5%的铝酸酯偶联剂溶液（质量浓度为50%）,在温度为80℃、转速为400r/min下搅拌40min进行湿法表面改性，最后经过压滤，在温度为130℃下烘干15h，过筛，即可得到聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙。本例制得纳米碳酸钙经过扫描电镜检测，测试结果如图1所示。从图中可以看出本发明制得的纳米碳酸钙分散性好，粒径分布均匀，形貌规整。实施例2一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：s1:将碳酸镁含量≤0.2%的石灰石在1100℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水按照灰水比问1:6经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成8.5%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为25%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.012m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加为碳酸钙干基质量的0.3%单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应，碳酸化反应过程中控制温度为24℃、转速为600r/min；s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在1.5h；s4:往悬浮液中加入10%的铝酸酯偶联剂溶液（质量浓度为50%）,在温度为70℃、转速为500r/min下搅拌60min进行湿法表面改性，最后经过压滤，在温度为120℃下烘干18h，过筛，即可得到聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙。实施例3一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：s1:将碳酸镁含量≤0.2%的石灰石在1050℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水按照灰水比问1:6经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成7.0%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为22%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.015m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加为碳酸钙干基质量的0.2%单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应，碳酸化反应过程中控制温度为25℃、转速为700r/min；s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在0.8h；s4:往悬浮液中加入15%的铝酸酯偶联剂溶液（质量浓度为50%）,在温度为70℃、转速为500r/min下搅拌60min进行湿法表面改性，最后经过压滤，在温度为130℃下烘干15h，过筛，即可得到聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙。实施例4一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：s1:将碳酸镁含量≤0.2%的石灰石在1200℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水按照灰水比问1:8经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成10.5%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为30%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.01m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加为碳酸钙干基质量的0.3%单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应，碳酸化反应过程中控制温度为25℃、转速为600r/min；s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在1.2h；s4:往悬浮液中加入12%的铝酸酯偶联剂溶液（质量浓度为50%）,在温度为70℃、转速为500r/min下搅拌60min进行湿法表面改性，最后经过压滤，在温度为120℃下烘干18h，过筛，即可得到聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙。对比例1s1:将碳酸镁含量≤0.2%的石灰石在1200℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水按照灰水比问1:8经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成10.5%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为30%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.01m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加为碳酸钙干基质量的0.3%单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应，碳酸化反应过程中控制温度为25℃、转速为600r/min；s3:当体系的ph≤7，往悬浮液中加入12%的铝酸酯偶联剂溶液（质量浓度为50%）,在温度为70℃、转速为500r/min下搅拌60min进行湿法表面改性，最后经过压滤，在温度为120℃下烘干18h，过筛，即可得到纳米碳酸钙。对比例2s1:将碳酸镁含量≤0.2%的石灰石在1200℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水按照灰水比问1:8经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成10.5%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为30%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.01m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加为碳酸钙干基质量的0.3%单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应，碳酸化反应过程中控制温度为25℃、转速为600r/min；s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在1.2h，最后经过压滤，在温度为120℃下烘干18h，过筛，即可得到纳米碳酸钙。对比例3s1:将碳酸镁含量≤0.2%的石灰石在1200℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水按照灰水比问1:8经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成10.5%固含量的ca(oh)2悬浮液；s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为30%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.01m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，碳酸化反应过程中控制温度为25℃、转速为600r/min；s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在1.2h；s4:往悬浮液中加入12%的铝酸酯偶联剂溶液,在温度为70℃、转速为500r/min下搅拌60min进行湿法表面改性，最后经过压滤，在温度为120℃下烘干18h，过筛，即可得到纳米碳酸钙。将本发明实施例1-4及对比例1-3制得纳米碳酸钙按照如表1的配方制备聚乙烯透明膜。其中聚乙烯透明膜制备方法如下：按配方比例称量好后，加入高速搅拌机混料机，先将纳米碳酸钙在1000r/min转速下在100℃混合10min，排除水分；然后加入ldpe、白油、石蜡，在1000r/min转速下搅拌5min；之后再加入硬脂酸，搅拌15分钟出料。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，使各区温度递进为130-170℃；挤出、喂料设定40r/min；最终得到挤出条，风干、切粒，得到聚乙烯膜用颗粒。将聚乙烯膜用颗粒加入吹膜机中，在各区温度递进为165-180℃，制备得宽13mm、厚度0.04mm的聚乙烯膜。表1：本发明纳米碳酸钙聚乙烯透明膜的配方名称份数ldpe100硬脂酸0.5石蜡0.35白油0.1纳米碳酸钙20按照如下方法测定聚乙烯膜的性能，聚乙烯膜透明度测试：使用中建材轻工业自动化研究所有限公司的白度测试仪yq-z-48b测量。聚乙烯膜力学性能测试：使用深圳三思纵横有限公司万能试验机utm6104测量。熔融指数测试：使用承德市纵弛检测仪器有限公司熔体流动速率仪xnr-400b测量。表2：本发明纳米碳酸钙应用在聚乙烯膜的性能测试结果名称透明度，%横向拉伸性能，mpa纵向拉伸性能，mpa熔融指数，g/10min实施例189.432.442.56.3实施例291.239.147.37.9实施例391.841.549.78.5实施例490.739.648.28.3对比例186.737.644.58.2对比例283.527.336.17.2对比例385.725.038.96.9从上述测试结果得知，本发明方法制得的纳米碳酸钙填充聚乙烯膜，能够使得聚乙烯膜具有高透明度、优异的力学性能和良好的加工性能。以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
s1:将石灰石在1050～1250℃煅烧后得到生石灰，生石灰与水经过消化反应得到ca(oh)2，过筛静置，再配置成6.0～11.5%固含量的ca(oh)2悬浮液；
s2:将ca(oh)2悬浮液通入二氧化碳浓度为20～30%的混合气体，二氧化碳混合气体的流量在0.005～0.015m2/h，当反应悬浮液ph≤8的时候，往悬浮液中添加单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应；
s3:当体系的ph≤7，继续通入二氧化碳混合气体，确保反应体系ph≤7下稳定存在0.5～1.5h；
s4:往悬浮液中加入铝酸酯偶联剂溶液对其进行湿法表面改性，最后经过压滤，烘干，过筛，即可得到聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述单月桂基磷酸酯的加入量为碳酸钙干基质量的0.15～0.5%。
3.根据权利要求1所述聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述铝酸酯偶联剂溶液的加入量为悬浮液质量的5-15%，铝酸酯偶联剂溶液的质量百分浓度为50%。
4.根据权利要求1所述聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤s2所述碳酸化反应控制温度为20～25℃、转速为600～900/min。
5.根据权利要求1所述聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述石灰石中碳酸镁含量≤0.2%。
6.根据权利要求1所述聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述表面改性是在温度为70～90℃，在转速为300～500r/min下搅拌30～60min。
7.根据权利要求所述聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述烘干是在温度为120～135℃下烘干12～18h。
技术总结本发明公开了一种聚乙烯透明膜填充用纳米碳酸钙的制备方法，将石灰石在煅烧后得到生石灰，生石灰与水经过消化反应得到Ca(OH)2，过筛静置，再配置成Ca(OH)2悬浮液；通入二氧化碳混合气体，当反应悬浮液pH≤8的时候，往悬浮液中添加单月桂基磷酸酯，搅拌均匀后，继续通入二氧化碳进行反应；当体系的pH≤7，继续通入二氧化碳混合气体，体系pH≤7下稳定存在0.5～1.5h；再加入铝酸酯偶联剂溶液对其进行湿法表面改性，最后经过压滤，烘干，过筛，即可得纳米碳酸钙。本发明方法制得纳米碳酸钙颗粒分散性良好，颗粒形貌完整，与聚乙烯的相容性好；填充聚乙烯膜后，使其具有高透明度、优异的力学性能和良好的加工性能。
技术研发人员：李华宇;朱勇;陆初典;陆强典;杨爱梅;范勇波;刘燕玲
受保护的技术使用者：安徽省宣城市华纳新材料科技有限公司
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
