本发明涉及无机填料表面改性技术领域，具体涉及一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法。
背景技术：
纳米碳酸钙是一种重要的无机填料，广泛应用于硅酮结构密封胶、塑料、橡胶、油墨等领域，可以赋予有机聚合物良好的触变性能和优异的力学性能。为了改善纳米碳酸钙在基体树脂中的分散性能，通常需要对纳米碳酸钙进行表面改性。目前，常规的改性方法是通过脂肪酸或其盐对纳米碳酸钙进行表面改性，该改性方法对于市面上常见的粒径介于30nm～100nm之间的纳米碳酸钙具有较好的改性效果。然而，对于粒径小于20nm的纳米碳酸钙，由于随着碳酸钙粒径变小其内聚力呈几何基数增长，分散变得尤其困难，采用常规的改性方法很难获得良好的分散效果。
cn111606343a公开了一种改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：1)将生石灰和水按比例搅拌混合，然后加入edta后继续搅拌过150目～200目筛后过滤除渣，得到石灰浆备用；2)将单宁酸与去离子水混合后得到溶液a，接着在搅拌条件下向溶液a中加入聚乙烯醇后加热至85℃～90℃，恒温3h～5h后自然冷却至20℃～25℃，得到水凝胶；3)将石灰浆和水凝胶混合得到混合液b，接着向混合液b中加入二氧化碳进行碳化反应，然后加热混合液b至50℃～60℃恒温，再向混合液b中加入硬脂酸、尿素和淀粉搅拌混合2h～5h，过滤干燥后得到改性纳米碳酸钙。该方法采用的是硬脂酸等改性剂，由于脂肪酸在水溶液介质中容易形成微米级的胶束，所以该方法很难适用于粒径小于20nm的纳米碳酸钙的改性。
cn110591415a公开了一种抗团聚改性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：1)氢氧化钙溶液处理；2)碳化处理；3)改性及悬浮处理；4)制备抗团聚纳米碳酸钙。该方法在改性阶段采用的是常规的表面活性剂，通过喷淋的方式来制备抗团聚纳米碳酸钙，通过这种物理方式实际上很难获得良好的分散效果，因为纳米粒子间的团聚力是随着粒子的粒径减小不断增大的。
因此，亟需开发一种适用于粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：
1)将粒径小于20nm的纳米碳酸钙加水分散制成悬浮液；
2)加入可溶性钡盐，进行搅拌；
3)加入聚乙二醇，升温至70℃～90℃，进行搅拌；
4)加入衣康酸，进行搅拌，再加入n,n-二甲基丙胺和过氧化二苯甲酰，70℃～90℃反应，再加入异丙醇铝，继续反应，即得改性纳米碳酸钙。
优选的，一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：
1)将粒径小于20nm的纳米碳酸钙加水分散制成悬浮液；
2)加入可溶性钡盐，搅拌20min～40min；
3)加入聚乙二醇，升温至70℃～90℃，搅拌60min～120min；
4)将步骤3)中的反应液的ph调节至9.0～9.5，再加入衣康酸，搅拌20min～30min，再加入n,n-二甲基丙胺和过氧化二苯甲酰，70℃～90℃反应120min～180min，再加入异丙醇铝，继续反应30min～60min，再压滤脱水、烘干、粉碎分级，即得改性纳米碳酸钙。
优选的，步骤1)所述纳米碳酸钙的bet比表面积≥110m2/g。
优选的，步骤1)所述悬浮液的质量分数为8％～10％，ph<7.5。
优选的，步骤2)所述可溶性钡盐的添加量为纳米碳酸钙质量的0.5％～1％。
优选的，步骤2)所述可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
优选的，步骤3)所述聚乙二醇的添加量为纳米碳酸钙质量的5％～10％。
优选的，步骤3)所述聚乙二醇的数均分子量为700g/mol～900g/mol。
优选的，步骤4)所述衣康酸的添加量为纳米碳酸钙质量的4％～6％。
优选的，步骤4)所述n,n-二甲基丙胺的添加量为纳米碳酸钙质量的0.05％～0.08％。
优选的，步骤4)所述过氧化二苯甲酰的添加量为纳米碳酸钙质量的0.03％～0.08％。
优选的，步骤4)所述异丙醇铝的添加量为纳米碳酸钙质量的1％～2％。
本发明的原理：粒径小于20nm的纳米碳酸钙的内聚力非常强，通常会熔接成粒子簇，本申请的发明人通过大量实验发现，钡离子能够很好地嵌入碳酸钙晶格，从而削弱其内聚力，在包覆前为了获得更好的分散性，需要在聚乙二醇介质下进行粒子的初步分离，后续采用原位改性的方法，通过衣康酸、n,n-二甲基丙胺、过氧化二苯甲酰和异丙醇铝自主合成了一种对钙离子具有很好反应性的表面活性剂，并且能够原位生成在碳酸钙晶体表面，起到优异的分散作用。
本发明的有益效果是：本发明的方法能够有效解决粒径小于20nm的纳米碳酸钙的团聚问题，无需额外的设备投资和改造，方案可靠有效，投资小，工业化程度高，得到的改性纳米碳酸钙的粒子分散状态好，表面羟基含量低。
附图说明
图1为实施例4中的粒径小于20nm的纳米碳酸钙进行表面改性前的透射电镜图。
图2为实施例4中的粒径小于20nm的纳米碳酸钙进行表面改性后的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径18nm、bet比表面积为117m2/g的纳米碳酸钙加水分散制成质量分数10％的悬浮液，再将悬浮液转移至反应釜；
2)将纳米碳酸钙质量0.5％的氯化钡加入反应釜，搅拌30min；
3)将纳米碳酸钙质量5％的聚乙二醇加入反应釜，聚乙二醇的数均分子量为700g/mol，升温至85℃，恒温搅拌90min；
4)将氢氧化钠加入反应釜调节反应釜内反应液的ph至9.5，再加入纳米碳酸钙质量4％的衣康酸，搅拌25min，再加入纳米碳酸钙质量0.05％的n,n-二甲基丙胺和纳米碳酸钙质量0.05％的过氧化二苯甲酰，85℃恒温反应150min，再加入纳米碳酸钙质量1％的异丙醇铝，继续反应30min，待反应液冷却后压滤脱水、烘干、粉碎分级，即得改性纳米碳酸钙。
实施例2：
一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径14nm、bet比表面积为134m2/g的纳米碳酸钙加水分散制成质量分数10％的悬浮液，再将悬浮液转移至反应釜；
2)将纳米碳酸钙质量1％的氯化钡加入反应釜，搅拌30min；
3)将纳米碳酸钙质量8％的聚乙二醇加入反应釜，聚乙二醇的数均分子量为800g/mol，升温至85℃，恒温搅拌90min；
4)将氢氧化钠加入反应釜调节反应釜内反应液的ph至9.5，再加入纳米碳酸钙质量6％的衣康酸，搅拌25min，再加入纳米碳酸钙质量0.05％的n,n-二甲基丙胺和纳米碳酸钙质量0.08％的过氧化二苯甲酰，85℃恒温反应150min，再加入纳米碳酸钙质量2％的异丙醇铝，继续反应30min，待反应液冷却后压滤脱水、烘干、粉碎分级，即得改性纳米碳酸钙。
实施例3：
一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径16nm、bet比表面积为126m2/g的纳米碳酸钙加水分散制成质量分数10％的悬浮液，再将悬浮液转移至反应釜；
2)将纳米碳酸钙质量0.8％的氯化钡加入反应釜，搅拌30min；
3)将纳米碳酸钙质量8％的聚乙二醇加入反应釜，聚乙二醇的数均分子量为900g/mol，升温至85℃，恒温搅拌90min；
4)将氢氧化钠加入反应釜调节反应釜内反应液的ph至9，再加入纳米碳酸钙质量5％的衣康酸，搅拌25min，再加入纳米碳酸钙质量0.08％的n,n-二甲基丙胺和纳米碳酸钙质量0.03％的过氧化二苯甲酰，85℃恒温反应150min，再加入纳米碳酸钙质量1.2％的异丙醇铝，继续反应30min，待反应液冷却后压滤脱水、烘干、粉碎分级，即得改性纳米碳酸钙。
实施例4：
一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径15nm、bet比表面积为131m2/g的纳米碳酸钙加水分散制成质量分数9％的悬浮液，再将悬浮液转移至反应釜；
2)将纳米碳酸钙质量0.8％的氯化钡加入反应釜，搅拌30min；
3)将纳米碳酸钙质量9％的聚乙二醇加入反应釜，聚乙二醇的数均分子量为900g/mol，升温至85℃，恒温搅拌90min；
4)将氢氧化钠加入反应釜调节反应釜内反应液的ph至9，再加入纳米碳酸钙质量5.5％的衣康酸，搅拌25min，再加入纳米碳酸钙质量0.07％的n,n-二甲基丙胺和纳米碳酸钙质量0.06％的过氧化二苯甲酰，85℃恒温反应150min，再加入纳米碳酸钙质量1.4％的异丙醇铝，继续反应30min，待反应液冷却后压滤脱水、烘干、粉碎分级，即得改性纳米碳酸钙。
本实施例中粒径小于20nm的纳米碳酸钙进行表面改性前的tem图如图1所示，进行表面改性后的tem图如图2所示。
对比例1：
一种纳米碳酸钙的表面改性方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径15nm、bet比表面积为131m2/g的纳米碳酸钙加水分散制成质量分数9％的悬浮液，再将悬浮液转移至反应釜；
2)将反应釜内物料的温度升至85℃，再加入纳米碳酸钙质量6％的硬脂酸钠，85℃恒温反应150min，待反应液冷却后压滤脱水、烘干、粉碎分级，即得改性纳米碳酸钙。
性能测试：
对实施例1～4和对比例1制备的改性纳米碳酸钙的团聚情况和羟基含量进行测试，测试结果如下表所示：
表1实施例1～4和对比例1制备的改性纳米碳酸钙的团聚情况和羟基含量测试结果
注：
团聚情况：采用纳米激光粒度仪(可表征团聚粒径)进行测试。
羟基含量：通过格林试剂法进行测定。
由表1可知：采用本发明的表面改性方法制备的改性纳米碳酸钙产品团聚小(粒度分布数据表征的是二次团聚粒径)，羟基含量低，获得了较好的分散性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将粒径小于20nm的纳米碳酸钙加水分散制成悬浮液；
2)加入可溶性钡盐，进行搅拌；
3)加入聚乙二醇，升温至70℃～90℃，进行搅拌；
4)加入衣康酸，进行搅拌，再加入n,n-二甲基丙胺和过氧化二苯甲酰，70℃～90℃反应，再加入异丙醇铝，继续反应，即得改性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤1)所述纳米碳酸钙的bet比表面积≥110m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤1)所述悬浮液的质量分数为8％～10％，ph<7.5。
4.根据权利要求1所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤2)所述可溶性钡盐的添加量为纳米碳酸钙质量的0.5％～1％。
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤2)所述可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤3)所述聚乙二醇的添加量为纳米碳酸钙质量的5％～10％。
7.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤3)所述聚乙二醇的数均分子量为700g/mol～900g/mol。
8.根据权利要求1所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤4)所述衣康酸的添加量为纳米碳酸钙质量的4％～6％。
9.根据权利要求1、2、4、6和8中任意一项所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤4)所述n,n-二甲基丙胺的添加量为纳米碳酸钙质量的0.05％～0.08％；步骤4)所述过氧化二苯甲酰的添加量为纳米碳酸钙质量的0.03％～0.08％。
10.根据权利要求1、2、4、6和8中任意一项所述的粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于：步骤4)所述异丙醇铝的添加量为纳米碳酸钙质量的1％～2％。
技术总结