本发明属于材料领域，尤其涉及一种改性重质碳酸钙及其制备方法、应用。
背景技术：
碳酸钙因其来源广泛、价格低廉等优点而被广泛用作涂料、橡胶、塑料等领域的无机填料。但是，由于碳酸钙表面亲水疏油、比表面积大、表面能高、颗粒间极易团聚，因而不能很好地分散在涂料体系中，且与有机高聚物的相容性较差。因此，一般在将其填充进入高分子聚合物中是，需要对碳酸钙进行改性处理，使其能够很好地分散在高分子聚合物中，并增强与高分子聚合物的相容性，改善其性能。
现有的碳酸钙改性方法大多是采用干法改性，而干法改性是粉体在干的状态下或干燥后在表面改性设备中进行分散，同时加入表面改性剂，在一定温度下进行改性的工艺。该工艺容易产生大量粉尘，对环境不友好，且操作人员长期处于大粉尘的工作环境下工作，容易危害到人体健康。另外，现有的碳酸钙改性工艺对碳酸钙表面的包覆率较低，从而难以保证制得的改性碳酸钙填充到高分子聚合物时，与高分子聚合物的相容性，以及在体系中的分散性。且现有的改性碳酸钙一般不具有吸附甲醛的能力。
技术实现要素：
本发明实施例提供一种改性重质碳酸钙的制备方法，旨在提供一种能够制备出相容性和分散性较好且具备较好的甲醛吸附能力的改性重质碳酸钙的方法。
本发明实施例是这样实现的，一种改性重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于550℃～650℃下煅烧5～6h，取出冷却至室温后，采用二级湿法研磨得贝壳粉；
将所述贝壳粉、蔬菜甘油、分散剂和铵盐按照质量比为18～20:1～3:5～6：0.2～0.3进行混合，并浸泡0.5～1h，得贝壳浆料；
对所述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向所述贝壳浆料喷射偶联剂和氢氧化钙溶液的混合物，所述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.2～1.5，收集得到改性重质碳酸钙。
本发明实施例还提供了一种改性重质碳酸钙，所述改性重质碳酸钙由如上所述的改性重质碳酸钙的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了如上所述的改性重质碳酸钙在制备涂料中的应用。
本发明实施例提供的改性重质碳酸钙的制备方法，首先，将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中进行煅烧，并采用二级湿法研磨方式研磨得到贝壳粉，采用湿法研磨可以避免制备过程中产生大量粉尘，对环境友好；接着，将上述贝壳粉与蔬菜甘油、分散剂和铵盐按特定的配比混合并浸泡制得贝壳浆料；最后，采用喷雾干燥的方式，向贝壳浆料喷射偶联剂和氢氧化钙的混合物，控制贝壳浆料的喷射速率比偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.2～1.5，可使得贝壳浆料在下落过程中脱去一部分水分，然后再以该混合物对贝壳浆料进行表面包覆改性，包覆率较高且包覆完全，最后收集得到干燥的改性碳酸钙。采用本发明的改性方法制得的改性重质碳酸钙的亲油性好，填充到涂料中能够与涂料中的有机高分子成膜物质完全相容，且在涂料体系中的分散性好，并且可明显提高涂料对甲醛的吸附效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种改性重质碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
步骤101，将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于550℃～650℃下煅烧5～6h，取出冷却至室温后，采用二级湿法研磨得贝壳粉。
在本发明实施例中，贝壳是一种天然你原料，由方解石或文石等caco3矿物(无机相)和有机质(有机相)组成，其主要组成成分为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等钙化物质。
在将贝壳放入马弗炉进行煅烧之前，先将贝壳用浓度为0.1％～0.2％的柠檬酸溶液浸泡1～2h，以除去贝壳表面上粘附的有机和/或无机杂质，再用去离子水清洗2～3次后放入烘箱中烘干。
在本发明实施例中，通过将贝壳放入马弗炉中于550℃～650℃下煅烧5～6h，可以使得贝壳表面以及内部布满微米级的孔状结构，有利于被研磨成贝壳粉。
在本发明实施例中，采用二级湿法研磨方式将上述煅烧后的贝壳研磨成贝壳粉。其中，二级湿法研磨的工艺步骤具体包括：将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为20～25℃下研磨40～50min；得一级贝壳粉；将所述一级研磨粉于研磨温度为32～35℃下研磨20～30min，得二级贝壳粉。可以理解的是，在湿法研磨过程中，可以向煅烧后的贝壳中加入适量的水进行研磨。通过二级湿法研磨，不仅不会产生大量的粉尘，对环境友好，而且采用二级湿法研磨的方式相较于采用单级湿法研磨的方式或干法研磨的方式所获得的贝壳粉的粒径更加均匀，且吸附性更强。
步骤102，将所述贝壳粉、蔬菜甘油、分散剂和铵盐按照质量比为18～20:1～3:5～6：0.2～0.3进行混合，并浸泡0.5～1h，得贝壳浆料。
通过将贝壳粉和蔬菜甘油、分散剂和铵盐按特定比例进行复配，可以使得贝壳粉将蔬菜甘油、分散剂、铵盐被吸附在其微孔内或者贝壳粗粉的表面上。其中，分散剂为聚马来酸或者聚丙烯酸钠；铵盐为有机铵盐或无机铵盐，有机铵盐为尿素，无机铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的至少一种。
步骤103，对所述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向所述贝壳浆料喷射偶联剂和氢氧化钙溶液的混合物，所述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.2～1.5，收集得到改性重质碳酸钙。
在本发明实施例中，上述贝壳浆料与上述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成60°～90°的夹角。例如，贝壳浆料垂直向下喷射，偶联剂和氢氧化钙的混合物喷射流处于贝壳浆料的下方，并且喷射方向与贝壳浆料的喷射方向互成60°～90°的夹角。并且最好控制贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.5。经大量试验表明，当贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成60°～90°的夹角，并且它们的喷射速率之比为1:1.2～1.5之间时，偶联剂和氢氧化钙的混合物包覆贝壳浆料的包覆率最高，可达85％以上，且包覆最完全，其在涂料中的分散性以及与涂料中的成膜物质等高分子聚合物的相容性最好。
在本发明实施例中，上述偶联剂和氢氧化钙溶液的混合物的混合质量比为4:1。氢氧化钙溶液的质量浓度为10％～20％。
偶联剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。其中，钛酸酯偶联剂可选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯或异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯中的任意一种或多种。硅烷偶联剂可选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷或者n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
本发明实施例还提供了一种由上述改性重质碳酸钙的制备方法制备出的改性重质碳酸钙，由于该改性重质碳酸钙采用上述制备方法制备得到，使得上述改性重质碳酸钙具有较好的分散性和相容性，并且具有吸附甲醛的能力。
上述改性重质碳酸钙可应用于涂料中。由于上述改性重质碳酸钙具有较好的分散性和相容性，能够与涂料中的高分子成膜物质很好相容，并在涂料中很好地分散，且被吸附在贝壳粉的微孔或表面上的有机铵盐或无机铵盐能够吸附涂料中产生的甲醛或者空气中的甲醛。另外，蔬菜甘油能够降低涂料中的异味。
以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
实施例1
本实施例的改性重质碳酸钙的制备步骤如下：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于550℃下煅烧5h，取出冷却至室温后，将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为20℃下研磨50min；得一级贝壳粉；将上述一级研磨粉于研磨温度为32℃下研磨20min，得二级贝壳粉；将上述二级贝壳粉、蔬菜甘油、聚马来酸和硝酸铵按照质量比为18:1:6：0.2进行混合，并浸泡0.5h，得贝壳浆料；对上述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向上述贝壳浆料喷射钛酸酯偶联剂和质量浓度为10％的氢氧化钙溶液的混合物，贝壳浆料与上述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成60°的夹角，上述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.2，收集得到改性重质碳酸钙。
实施例2
本实施例的改性重质碳酸钙的制备步骤如下：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于600℃下煅烧5h，取出冷却至室温后，将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为25℃下研磨40min；得一级贝壳粉；将上述一级研磨粉于研磨温度为35℃下研磨30min，得二级贝壳粉；将上述二级贝壳粉、蔬菜甘油、聚丙烯酸钠和尿素按照质量比为18:2:5：0.3进行混合，并浸泡1h，得贝壳浆料；对上述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向上述贝壳浆料喷射钛酸酯偶联剂和质量浓度为15％的氢氧化钙溶液的混合物，贝壳浆料与上述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成90°的夹角，上述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.5，收集得到改性重质碳酸钙。
实施例3
本实施例的改性重质碳酸钙的制备步骤如下：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于650℃下煅烧5h，取出冷却至室温后，将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为25℃下研磨45min；得一级贝壳粉；将上述一级研磨粉于研磨温度为33℃下研磨25min，得二级贝壳粉；将上述二级贝壳粉、蔬菜甘油、聚丙烯酸钠和尿素按照质量比为20:3:6：0.3进行混合，并浸泡0.5h，得贝壳浆料；对上述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向上述贝壳浆料喷射钛酸酯偶联剂和质量浓度为20％的氢氧化钙溶液的混合物，贝壳浆料与上述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成90°的夹角，上述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.5，收集得到改性重质碳酸钙。
实施例4
本实施例的改性重质碳酸钙的制备步骤如下：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于550℃下煅烧6h，取出冷却至室温后，将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为20℃下研磨45min；得一级贝壳粉；将上述一级研磨粉于研磨温度为35℃下研磨25min，得二级贝壳粉；将上述二级贝壳粉、蔬菜甘油、聚丙烯酸钠和尿素按照质量比为19:3:6：0.3进行混合，并浸泡0.5h，得贝壳浆料；对上述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向上述贝壳浆料喷射钛酸酯偶联剂和质量浓度为12％的氢氧化钙溶液的混合物，贝壳浆料与上述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成90°的夹角，上述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.5，收集得到改性重质碳酸钙。
实施例5
本实施例的改性重质碳酸钙的制备步骤如下：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于600℃下煅烧5.5h，取出冷却至室温后，将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为22℃下研磨50min；得一级贝壳粉；将上述一级研磨粉于研磨温度为32℃下研磨30min，得二级贝壳粉；将上述二级贝壳粉、蔬菜甘油、聚丙烯酸钠和尿素按照质量比为19:1:6：0.3进行混合，并浸泡0.5h，得贝壳浆料；对上述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向上述贝壳浆料喷射钛酸酯偶联剂和质量浓度为14％的氢氧化钙溶液的混合物，贝壳浆料与上述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成90°的夹角，上述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.3，收集得到改性重质碳酸钙。
实施例6
本实施例的改性重质碳酸钙的制备步骤如下：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于650℃下煅烧6h，取出冷却至室温后，将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为20℃下研磨45min；得一级贝壳粉；将上述一级研磨粉于研磨温度为35℃下研磨25min，得二级贝壳粉；将上述二级贝壳粉、蔬菜甘油、聚丙烯酸钠和尿素按照质量比为18:1:6：0.25进行混合，并浸泡0.5h，得贝壳浆料；对上述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向上述贝壳浆料喷射钛酸酯偶联剂和质量浓度为13％的氢氧化钙溶液的混合物，贝壳浆料与上述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成90°的夹角，上述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.4，收集得到改性重质碳酸钙。
对比例1
对比例1的绢母云粉为常规的重质碳酸钙。
对比例2
本实施例除了将步骤“将上述二级贝壳粉、蔬菜甘油、聚丙烯酸钠和尿素按照质量比为19:3:6：0.3进行混合，并浸泡0.5h，得贝壳浆料”替换为“将上述二级贝壳粉加水混合(其中料水比为19：9.3)，并浸泡0.5h，得贝壳浆料”，其余原料及制备工艺均与上述实施例4一致。
对比例3
本实施例除了步骤“将将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为20℃下研磨45min；得一级贝壳粉；将上述一级研磨粉于研磨温度为35℃下研磨25min，得二级贝壳粉”替换为“将将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为20℃下研磨45min，得贝壳粉”，之后再将贝壳粉、蔬菜甘油、聚丙烯酸钠和尿素按照质量比为19:3:6：0.3进行混合，其余原料及制备工艺均与上述实施例4一致。
将上述实施例1-6和对比例1-3的改性重质碳酸钙分别按照如下配方配制成涂料：去离子水25kg、丙烯酸乳液28kg、钛白粉14kg、xn450分散剂0.4kg、x-405润湿剂0.1kg、643消泡剂0.3kg、氨水0.4kg、改性重质碳酸钙12kg。将所制得的各组涂料按照gb/t9756-2009进行基本的性能测试，测试结果见下表1。并按照内墙涂料有害物质限量标准gb18582-2008进行游离甲醛和挥发性有机化合物(voc)测试，测试结果见下表2。
表1
表2
注：游离甲醛的检出限为5mg/kg。
由上表1、2可以看出，添加本发明实施例提供的制备方法制得的改性重质碳酸钙的涂料的各项基本性能符合gb/t9756-2009标准中的一等品标准，具有优异的耐刷洗性能，洗刷次数达到5000次以上，明显要比使用对比例1的常规的重质碳酸钙的涂料的洗刷性能好。显然，本发明实施例1-6的改性重质碳酸钙能够使涂料形成的涂层更加耐洗刷，这是因为本发明实施例1-6的改性重质碳酸钙能够在涂料汇总很好的分散，并且能够与涂料中的高分子成膜物质很好的相容，从而使得涂料具有优异的耐洗刷性能。另外，本发明实施例的改性重质碳酸钙还能缩短涂料的表干时间，涂刷后能快速成膜或成型，加工性能良好。
从对比例3和实施例4的对比结果(表1)可以看出，贝壳粉的研磨工艺对于改性后的重质碳酸钙的耐洗刷性能有明显影响。具体的，采用二级湿法研磨工艺相较于采用单级湿法研磨工艺制备贝壳粉，所制得的改性重质碳酸钙添加到涂料中形成的涂层具有更好的耐洗刷性能。
根据表2，采用本发明实施例1-6的改性重质碳酸钙的涂料中的挥发性有机化合物含量和游离甲醛含量远低于国标要求，且明显低于采用对比例1-3的改性重质碳酸钙的涂料。这表明采用本发明实施例1-6的制备方法制得的改性重质碳酸钙能够减少挥发性有机化合物的挥发量，同时还可很好地吸附固定游离甲醛，使得涂料更加环保。
另外，本发明经大量试验发现，贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比以及它们的喷射流互成的角度对于制得的改性重质碳酸钙在涂料中的分散性和与涂料中的高分子成膜物质的相容性有明显影响，具体见以下对比例4-7
对比例4
本实施例除了贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成45°的夹角之外，其余的原料及制备条件均与上述实施例4一致。
对比例5
本实施例除了贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成100°的夹角之外，其余的原料及制备条件均与上述实施例4一致。
对比例6
本实施例除了贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流的喷射速率为1:1之外，其余的原料及制备条件均与上述实施例4一致。
对比例7
本实施例除了贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流的喷射速率为1:2之外，其余的原料及制备条件均与上述实施例4一致。
对上述对比例4-7所制得的改性重质碳酸钙按照配方配制成涂料，并按照上述测试方法进行耐洗刷性能测试，测试结果见下表3。
表3
由上表1和3可知，采用实施例4制得的改性重质碳酸钙的涂料的耐洗刷性能要优于对比例4-7所制得的改性重质碳酸钙的涂料。因此，本发明优选采用贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比在1:1.2～1.5以及它们的喷射流互成60°-90°角度，以对重质碳酸钙进行表面改性，制备改性重质碳酸钙。这也表明了通过调整贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比以及它们的喷射流之间的互成角度，可以提高重质碳酸钙的包覆率和包覆完全性，从而使得到的改性重质碳酸钙能够更好地分散在涂料体系中，并与涂料体系中的高分子成膜物质很好的相容，进而提升涂料的性能。
综上所述，本发明实施例提供的改性重质碳酸钙的制备方法，首先，将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中进行煅烧，并采用二级湿法研磨方式研磨得到贝壳粉，采用湿法研磨可以避免制备过程中产生大量粉尘，对环境友好；接着，将上述贝壳粉与蔬菜甘油、分散剂和铵盐按特定的配比混合并浸泡制得贝壳浆料；最后，采用喷雾干燥的方式，向贝壳浆料喷射偶联剂和氢氧化钙的混合物，控制贝壳浆料的喷射速率比偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.2～1.5，可使得贝壳浆料在下落过程中脱去一部分水分，然后再以该混合物对贝壳浆料进行表面包覆改性，包覆率较高且包覆完全，最后收集得到干燥的改性碳酸钙。采用本发明的改性方法制得的改性重质碳酸钙的亲油性好，填充到涂料中能够与涂料中的有机高分子成膜物质完全相容，且在涂料体系中的分散性好，并且可明显提高涂料对甲醛的吸附效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将经清洗、烘干处理后的贝壳放入马弗炉中，于550℃～650℃下煅烧5～6h，取出冷却至室温后，采用二级湿法研磨得贝壳粉；
将所述贝壳粉、蔬菜甘油、分散剂和铵盐按照质量比为18～20:1～3:5～6：0.2～0.3进行混合，并浸泡0.5～1h，得贝壳浆料；
对所述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向所述贝壳浆料喷射偶联剂和氢氧化钙溶液的混合物，所述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.2～1.5，收集得到改性重质碳酸钙。
2.如权利要求1所述的改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚马来酸或者聚丙烯酸钠；所述铵盐为有机铵盐或无机铵盐，所述有机铵盐为尿素，所述无机铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，在所述对所述贝壳浆料进行喷雾干燥，在喷雾过程中，向所述贝壳浆料喷射偶联剂和氢氧化钙的混合物的步骤中，所述贝壳浆料与所述偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射流之间互成60°～90°的夹角。
5.如权利要求1所述的改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述贝壳浆料与偶联剂和氢氧化钙的混合物的喷射速率之比为1:1.5。
6.如权利要求1所述的改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述偶联剂和氢氧化钙溶液的混合物的混合质量比为4:1。
7.如权利要求1所述的改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙溶液的质量浓度为10％～20％。
8.如权利要求1所述的改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述采用二级湿法研磨得贝壳粉的步骤，具体为：
将煅烧后冷却至室温的贝壳于研磨温度为20～25℃下研磨40～50min；得一级贝壳粉；
将所述一级研磨粉于研磨温度为32～35℃下研磨20～30min，得二级贝壳粉；
所述将所述贝壳粉、蔬菜甘油、分散剂和铵盐按照质量比为18～20:1～3:5～6：0.2～0.3进行混合的步骤，具体为：
将所述二级贝壳粉、蔬菜甘油、分散剂和铵盐按照质量比为18～20:1～3:5～6：0.2～0.3进行混合。
9.一种改性重质碳酸钙，其特征在于，所述改性重质碳酸钙由如权利要求1～8任意一项所述的改性重质碳酸钙的制备方法制备得到。
10.如权利要求1～8任意一项所述的改性重质碳酸钙在制备涂料中的应用。
技术总结