本发明属于核壳结构纳米复合颗粒的制备领域；具体涉及一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法。
背景技术：
：随着科技的发展，化石燃料等不可再生能源日益枯竭，为了实现新能源的有效利用，需要开发更高效，更稳定，更廉价的能量储存技术；介质电容器由于高能量密度和毫秒级别的充放电时间而备受关注，在车辆加速、电网调频等领域具有广阔的应用前景；但介质电容器低的能量密度限制了介质电容器的进一步发展，在提高储能密度的研究中，多相复合铁电高分子复合材料成为最常用的材料体系，但当第二相粒子为二维纳米材料时极易连通，并且第二相粒子会导致薄膜缺陷增多，损耗升高。技术实现要素：本发明要解决二维纳米材料在介电复合材料中的易连通的问题，以及第二相填料在铁电高分子基底中的分散性问题；而提供了一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法。为了解决上述技术问题，本发明中一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，是按下述步骤进行的：步骤一、将钛酸钡纳米颗粒与去离子水混合，在0℃～5℃下超声分散30min～90min，然后加入氧化石墨烯，在0℃～5℃下超声分散15min～30min，获得分散液；步骤二、将步骤一获得的分散液置于超声雾化器的雾化杯中，控制超声雾化器的水温为0～20℃，分散液被超声波震荡成小液滴，然后在载气的带动下进入管式炉的高温区，在500℃～800℃条件下快速干燥，然后抽滤至接收器的接收薄膜上，取下颗粒，即得到核壳结构纳米复合颗粒。进一步地限定，步骤一中氧化石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的质量比为(0.5～4):1；进一步地限定，分散液中氧化石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的总质量分数为0.05％～0.2％。进一步地限定，步骤一中氧化石墨烯的横向尺寸为2μm～20μm，厚度为1nm～50nm。进一步地限定，步骤一所述钛酸钡纳米颗粒的粒径为10nm～500nm。进一步地限定，步骤一中超声功率均为450w～900w。本发明可采用氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铪、氧化镍、氧化铝、纳米金、纳米银或者钛酸锶钡的纳米颗粒替代步骤一所述的钛酸钡纳米颗粒。本发明可采用石墨烯或mxene代替步骤一所述的氧化石墨烯纳米片。进一步地限定，步骤二中小液滴的粒径为5μm～20μm。进一步地限定，步骤二中所述载气为高纯氮气(质量纯度≥99.999％的氮气)或高纯氩气(质量纯度≥99.999％的氩气)，载气的速率为0.5l/min～2l/min。进一步地限定，步骤二中接收薄膜为硅片、ito玻璃、铜箔、氧化铝滤膜、泡沫镍、碳布、多孔聚碳酸酯、ptfe薄膜中的一种。进一步地限定，步骤二中雾化杯的材质为有机玻璃、石英玻璃或者普通玻璃。本发明所使用的氧化石墨烯可以通过下述步骤制备的：①、准备质量百分数为60％～98％的浓硫酸，将石墨加入进去，搅拌均匀；然后将过硫酸钾及五氧化二磷加入上述混合液中并搅拌均匀，静置，在温度为60～90℃条件下反应1h～2h，将得到的墨绿色混合物隔热冷却至室温；然后加入去离子水，搅拌均匀，静置12h～36h，得到静置液；所述的过硫酸钾的质量与浓硫酸的体积比为1g:(1～10)ml；所述的过硫酸钾与五氧化二磷的质量比为1:(0.5～1.5)；所述的过硫酸钾与石墨的质量比为1:(1～3)；所述的石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(100～1000)ml；②、倒去静置液的上清液，取沉淀物，加入去离子水搅拌均匀，用抽滤机将水过滤掉，再次加入去离子水洗涤，过滤，重复以上操作，直到滤除的水呈中性；然后将得到的产物在60-80℃干燥，得到预氧化石墨；③、在搅拌条件下，将预氧化石墨加入到预冷至-10℃～0℃的质量百分数为60％～98％的浓硫酸，分散均匀后，缓慢加入高锰酸钾，升温至30℃～40℃，并搅拌反应1h～3h，反应结束后向反应液中加入去离子水及质量百分数为10％～30％的过氧化氢，搅拌直至溶液呈现亮黄色，低速离心30min～90min得到粗产物；所述的预氧化石墨的质量与浓硫酸的体积比为1g:(20～30)ml；所述的预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1:(2～5)；所述的预氧化石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(100～150)ml；所述的预氧化石墨的质量与质量百分数为10％～30％的过氧化氢的体积比为1g:(1～10)ml；所述的低速离心速度为1000r/min～3000r/min；④、将粗产物加入到质量分数为5％～15％的盐酸溶液中清洗，低速离心得沉淀，再次用盐酸清洗二次，然后用去离子水清洗直至离心得到的上清液呈中性，最后将洗涤后的产物装入透析袋透析10天～45天，得到氧化石墨烯溶液；所述的粗产物的质量与盐酸的体积比为1g:(50～100)ml；所述的粗产物的质量与去离子水的体积比为1g:(50～100)ml。本发明步骤二在下述气凝胶装置中进行：①、弯管：所述的弯管由两部分石英玻璃管组成，且主管与侧管相通；所述的主管外径为20mm～100mm，所述的主管长度为600mm～1500mm；所述的主管壁厚为1mm～5mm；所述的侧管外径为10mm～50mm；所述的侧管长度为30mm～200mm；所述的侧管壁厚为1mm～5mm；②、雾化杯：所述的雾化杯材质为有机玻璃，石英玻璃或者普通玻璃；所述的雾化杯为圆柱形，共有两部分组成，杯顶和杯身；所述的雾化杯杯顶中间开孔并连接中空弯管；所述的雾化杯杯顶靠近中间部位开小孔；所述的雾化杯无杯底，杯身侧面开孔并连接外螺中空管，该外螺中空管连接气管；所述的雾化杯内部装两相分散液，杯底由高分子薄膜支撑；所述的雾化杯杯底部高分子薄膜由法兰固定；所述的雾化杯底部法兰为圆环形；所述的雾化杯杯身直径为30mm～100mm，壁厚为2mm～5mm；所述的雾化杯杯盖中间开孔直径为5～25mm；所述的中空弯管材质为有机玻璃，石英玻璃或者普通玻璃；所述的雾化杯杯盖所连中空弯管外径为5～25mm；所述的雾化杯杯盖所连中空弯管壁厚为1～5mm；所述的雾化杯杯盖任意部位所开小孔直径为2mm～15mm；所述的雾化杯杯身高度为50mm～200mm；所述的雾化杯杯身侧面开孔高度为距杯盖25mm～150mm；所述的雾化杯杯身侧面开孔直径为5mm～10mm；所述的雾化杯底部法兰圆环内径为26mm～96mm；所述的雾化杯底部法兰圆环外径为40mm～110mm；所述的雾化杯底部法兰螺丝孔直径为4mm～8mm；③、接收器：所述的接收器材质为不锈钢或者石英玻璃；所述的接收器为圆盘型；所述的圆盘底部开孔并连接相同材质的中空管；所述的圆盘与中空管的连接方式为焊接；所述的中空管尾端有外螺纹；所述的外螺纹连接直通气动接头；气动接头连接软管；所述的接收器圆盘内径为11mm～51mm；所述的接收器中空管外径为2mm～15mm；所述的外螺纹规格为1/8～1/2；所述的气动接头型号为pc-(4～12)-(1/8～1/2)；所述的软管外径为4mm～12mm；④、气凝胶装置：所述的气凝胶装置由五部分组成:超声雾化器，雾化杯，法兰，石英管，接收器；雾化杯顶部弯管通过法兰与管式炉相连；石英管侧管与接收器相连；接收器与软管相连，软管连接真空抽滤机，排出尾气，如图4所示。本发明以氧化石墨烯作为绝缘层包覆在纳米钛酸钡粒子的表面形成核壳结构的纳米复合颗粒，氧化石墨烯具有良好的绝缘性能，可以有效阻碍电荷转移，防止漏电流通道的形成，从而降低介电损耗；将制备得到的核壳结构的纳米颗粒引入到高聚物中，使所述复合材料在较低填充量的条件下，即具有优异的储能性能和高储能效率，为获得高储能效率的电容器提供了一种简单、普遍有效的技术。本发明通过气凝胶法可以实现氧化石墨烯的卷曲和氧化石墨烯包覆纳米颗粒的制备，通过扫描电子显微镜图片可以明显分辨出氧化石墨烯皱缩小球的形成，通过透射可以分辨壳层内部纳米颗粒的存在。本发明所述的气凝胶法制备核壳结构颗粒方法简单，结构可控，具有可扩展性，应用前景良好；提供了一种简单、有效制备核壳结构纳米颗粒的方法。本发明通过微量氧化石墨烯@钛酸钡核壳结构(0.05wt％～0.8wt％)的加入，氧化石墨烯@钛酸钡/聚偏氟乙烯复合薄膜的介电常数得到明显提升，随着填料含量的增加复合膜的介电性能增加越多，但与未包覆的材料相比，氧化石墨烯@钛酸钡/聚偏氟乙烯复合薄膜的介电损耗明显下降。本发明所述的核壳结构纳米颗粒结构稳定性高，分散性好，并且引入了绝缘性较好的氧化石墨烯壳层，可以有效阻碍电荷转移，防止漏电流通道的形成，从而降低介电损耗；使所述复合材料在较低填充量的条件下，介电损耗低至0.066-0.079，介电常数提高至8.1-9.2(纯pvdf薄膜为8.1)，储能效率可>83％。在介电储能方面表现出很大的应用前景。附图说明图1为氧化石墨烯包覆纳米颗粒核壳结构sem图；图2为氧化石墨烯包覆纳米颗粒核壳结构tem图；图3为介电常数和介电损耗随填料含量的变化趋势图；图4为气凝胶装置结构示意图，1——超声雾化器，2——雾化杯，3——法兰，4——管式炉，5——石英管，6——接收器，7——弯管，701——主管，702——侧管，箭头方向表示载气流向。具体实施方式实施例1：本实施例中一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，是按下述步骤进行的：步骤一、将平均粒径为80nm的钛酸钡纳米颗粒与去离子水混合，在温度为0℃、超声功率为450w下超声分散90min，然后加入横向尺寸为2μm，厚度为3nm的氧化石墨烯，在温度为0℃、超声功率为450w下超声分散30min，获得分散液；其中，氧化石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的质量比为1:1，分散液中氧化石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的总质量分数为0.05％；步骤二、将步骤一获得的分散液置于超声雾化器的雾化杯中，控制超声雾化器的水温为0～20℃，分散液被超声波震荡成平均粒径为10μm小液滴，然后在载气高纯氮气的带动下进入管式炉的高温区，载气的速率为2l/min，在800℃条件下快速干燥，在快速干燥的过程中小液滴干燥，片层纳米材料发生卷曲，将球形纳米颗粒包裹，然后抽滤至接收器的ptfe薄膜上，取下颗粒，即得到核壳结构纳米复合颗粒，见图1和图2。本实施例的核壳结构纳米复合颗粒不同低填充量下的介电损耗和介电常数如表1所示。表1填充量介电常数介电损耗08.10.0720.058.10.0730.28.40.0750.48.90.0660.89.20.079由表1可知，使本实施例的核壳结构纳米复合颗粒在较低填充量的条件下，介电损耗低至0.066-0.079，介电常数提高至8.1-9.2(纯pvdf薄膜为8.1)，储能效率可>83％。实施例2：本实施例中一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，是按下述步骤进行的：步骤一、将平均粒径为20nm的氧化钛纳米颗粒与去离子水混合，在温度为5℃、超声功率为900w下超声分散30min，然后加入横向尺寸为5μm，厚度为15nm的氧化石墨烯，在温度为2℃、超声功率为900w下超声分散15min，获得分散液；其中，石墨烯与氧化钛纳米颗粒的质量比为4:1，分散液中石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的总质量分数为0.2％；步骤二、将步骤一获得的分散液置于超声雾化器的雾化杯中，控制超声雾化器的水温为0～20℃，分散液被超声波震荡成平均粒径为5μm小液滴，然后在载气高纯氮气的带动下进入管式炉的高温区，载气的速率为1l/min，在700℃条件下快速干燥，在快速干燥的过程中小液滴干燥，片层纳米材料发生卷曲，将球形纳米颗粒包裹，然后抽滤至接收器的碳布上，取下颗粒，即得到核壳结构纳米复合颗粒。实施例3：本实施例中一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，是按下述步骤进行的：步骤一、将粒径为500nm的氧化硅纳米颗粒与去离子水混合，在温度为0℃、超声功率为600w下超声分散60min，然后加入横向尺寸为20μm，厚度为50nm的石墨烯，在温度为0℃、超声功率为600w下超声分散20min，获得分散液；其中，石墨烯与氧化硅纳米颗粒的质量比为2:1，分散液中石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的总质量分数为0.1％；步骤二、将步骤一获得的分散液置于超声雾化器的雾化杯中，控制超声雾化器的水温为0～20℃，分散液被超声波震荡成平均粒径为20μm小液滴，然后在载气高纯氮气的带动下进入管式炉的高温区，载气的速率为0.5l/min，在500℃条件下快速干燥，在快速干燥的过程中小液滴干燥，片层纳米材料发生卷曲，将球形纳米颗粒包裹，然后抽滤至接收器的ito玻璃上，取下颗粒，即得到核壳结构纳米复合颗粒。本实施例所使用的氧化石墨烯可以通过下述步骤制备的：①、准备质量百分数为98％的浓硫酸，将石墨加入进去，搅拌均匀；然后将过硫酸钾及五氧化二磷加入上述混合液中并搅拌均匀，静置，在温度为35℃条件下反应2h，将得到的墨绿色混合物隔热冷却至室温；然后加入去离子水，搅拌均匀，静置24h，得到静置液；所述的过硫酸钾的质量与浓硫酸的体积比为1g:(10)ml；所述的过硫酸钾与五氧化二磷的质量比为1:(1)；所述的过硫酸钾与石墨的质量比为1:(1)；所述的石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(500)ml；②、倒去静置液的上清液，取沉淀物，加入去离子水搅拌均匀，用抽滤机将水过滤掉，再次加入去离子水洗涤，过滤，重复以上操作，直到滤除的水呈中性；然后将得到的产物在60℃干燥，得到预氧化石墨；③、在搅拌条件下，将预氧化石墨加入到质量百分数为98％以及温度为0℃的浓硫酸，分散均匀后，缓慢加入高锰酸钾，升温至35℃，并搅拌反应2h，反应结束后向反应液中加入去离子水及质量百分数为30％的过氧化氢，搅拌直至溶液呈现亮黄色，低速离心60min得到粗产物；所述的预氧化石墨的质量与浓硫酸的体积比为1g:(20)ml；所述的预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1:(2)；所述的预氧化石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(100)ml；所述的预氧化石墨的质量与质量百分数为30％的过氧化氢的体积比为1g:(10)ml；所述的低速离心速度为3000r/min；④、将粗产物加入到质量分数为10％的盐酸溶液中清洗，低速离心得沉淀，再次用盐酸清洗二次，然后用去离子水直至离心得到的上清液呈中性，最后将洗涤后的产物装入透析袋透析30天，得到氧化石墨烯溶液；所述的粗产物的质量与盐酸的体积比为1g:(50)ml；所述的粗产物的质量与去离子水的体积比为1g:(50)ml。本实施例步骤二使用的气凝胶装置主要包括超声雾化器、雾化杯、法兰、石英管和接收器；所述雾化杯顶部弯管通过法兰与管式炉相连；石英管侧管与接收器相连；接收器与软管相连，软管连接真空抽滤机，排出尾气，如图4所示。其中弯管由两部分石英玻璃管组成，且主管与侧管相通；所述的主管外径为50mm，所述的主管长度为60mm；所述的主管壁厚为2mm；所述的侧管外径为25mm；所述的侧管长度为80mm；所述的侧管壁厚为2mm；所述的雾化杯材质为有机玻璃；所述的雾化杯为圆柱形，共有两部分组成，杯顶和杯身；所述的雾化杯杯顶中间开孔并连接中空弯管；所述的雾化杯杯顶靠近中间部位开小孔；所述的雾化杯无杯底，杯身侧面开孔并连接外螺中空管，该外螺中空管连接气管；所述的雾化杯内部装两相分散液，杯底由高分子薄膜支撑；所述的雾化杯杯底部高分子薄膜由法兰固定；所述的雾化杯底部法兰为圆环形；所述的雾化杯杯身直径为60mm，壁厚为3mm；所述的雾化杯杯盖中间开孔直径为10mm；所述的雾化杯杯盖任意部位所开小孔直径为2mm；所述的雾化杯杯身高度为100mm；所述的雾化杯杯身侧面开孔高度为距杯盖50mm；所述的雾化杯杯身侧面开孔直径为10mm；所述的雾化杯底部法兰圆环内径为60mm；所述的雾化杯底部法兰圆环外径为80mm；所述的雾化杯底部法兰螺丝孔直径为2mm；③、接收器：所述的接收器材质为不锈钢；所述的接收器为圆盘型；所述的圆盘底部开孔并连接相同材质的中空管；所述的圆盘与中空管的连接方式为焊接；所述的中空管尾端有外螺纹；所述的外螺纹连接直通气动接头；气动接头连接软管；所述的接收器圆盘内径为27mm；所述的接收器中空管外径为10mm；所述的外螺纹规格为1/4；所述的气动接头型号为pc-(6)-1/8)；所述的软管外径为6mm。当前第1页1 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技术特征：1.一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将钛酸钡纳米颗粒与去离子水混合，在0℃～5℃下超声分散30min～90min，然后加入氧化石墨烯，在0℃～5℃下超声分散15min～30min，获得分散液；
步骤二、将步骤一获得的分散液置于超声雾化器的雾化杯中，控制超声雾化器的水温为0～20℃，分散液被超声波震荡成小液滴，然后在载气的带动下进入管式炉的高温区，在500℃～800℃条件下快速干燥，然后抽滤至接收器的接收薄膜上，取下颗粒，即得到核壳结构纳米复合颗粒。
2.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的质量比为(0.5～4):1。
3.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于分散液中氧化石墨烯与钛酸钡纳米颗粒的总质量分数为0.05％～0.2％。
4.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯的横向尺寸为2μm～20μm，厚度为1nm～50nm；所述钛酸钡纳米颗粒的粒径为10nm～500nm。
5.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤一中超声功率均为450w～900w。
6.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤一中采用氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铪、氧化镍、氧化铝、纳米金、纳米银或者钛酸锶钡的纳米颗粒替代钛酸钡纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤一中采用石墨烯或mxene代替氧化石墨烯纳米片。
8.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤二中小液滴的粒径为5μm～20μm；所述载气为高纯氮气或高纯氩气，载气的速率为0.5l/min～2l/min。
9.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤二中接收薄膜为硅片、ito玻璃、铜箔、氧化铝滤膜、泡沫镍、碳布、多孔聚碳酸酯、ptfe薄膜中的一种。
10.根据权利要求1所述一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，其特征在于步骤二中雾化杯的材质为有机玻璃、石英剥离或者普通玻璃。
技术总结一种气凝胶法制备核壳结构纳米复合颗粒的方法，属于核壳结构纳米复合颗粒的制备领域。本发明要解决二维纳米材料在介电复合材料中的易连通的问题，以及第二相填料在铁电高分子基底中的分散性问题。本发明方法：先将钛酸钡纳米颗粒和氧化石墨烯制成分散液；然后置于超声雾化器的雾化杯中，控制超声雾化器的水温为0～20℃，分散液被超声波震荡成小液滴，然后在载气的带动下进入管式炉的高温区，在500℃～800℃条件下快速干燥，然后抽滤至接收器的接收薄膜上，取下颗粒，即得到核壳结构纳米复合颗粒。本发明可用于介电储能领域。
技术研发人员：邵文柱;于燕歌;甄良
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2019.09.11
技术公布日：2021.03.12
