本发明涉及纳米炭黑改性技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有金属光泽的纳米炭黑及其制备方法。
背景技术：
纳米炭黑具有优异的着色性、耐候性和化学稳定性，且来源丰富、价格低廉，是重要的着色剂之一，但由于纳米炭黑粒子粒度小、比表面积大、易团聚等特性，以及在油墨体系中呈现的颜色效果极为单一，这些缺陷导致了纳米炭黑油墨的稳定性不佳，制备的油墨外观单一，美观性低。
同时，由于纳米炭黑比表面积大，储存的时候极容易发生团聚，造成粒子体积增大，在实际使用时需要长时间、高强度剪切或砂磨才能分散，生产效率低，能耗高。
在纳米炭黑实际应用中，光固化、湿气固化、热固化体系黑色油墨大量使用，但热固化体系黑色油墨存在厚层油墨印刷时由于导热慢而导致固化慢、光固化和湿气固化体系黑色油墨在厚层油墨印刷时由于表层阻止了紫外光或湿气而导致底层难以固化的问题，这极大的限制了黑色油墨的应用范围，对黑色油墨固化能耗、固化后硬度和附着力等均形成不利影响。
技术实现要素：
本发明提供一种具有金属光泽的纳米炭黑及其制备方法，通过氧化偶联工艺，获得的纳米炭黑具有金属光泽，应用于油墨体系时经印刷、刷涂后具有天然的拉丝效果；而且具备催化性能，适用于光固化、湿气固化、热固化的厚层油墨体系，具有后催化固化性能，对提高黑色油墨交联度、固化后硬度和附着力等具有显著的作用；同时配合硅油能提高纳米炭黑储存稳定性，有效防止团聚，增强纳米炭黑的分散性能。
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法为：
(1)将纳米炭黑分散于其质量倍数3-5倍的thf中，并搅拌均匀；
(2)加入纳米炭黑质量0.5-1.0％的三丁基乙烯基锡，分散均匀；
(3)减压蒸馏，得到吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑，并回收thf；
(4)将第(3)步得到的吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑加入流化床反应器，通入臭氧:空气体积比为1-3:100的混合气体，反应1-2h，总通气量为每千克纳米炭黑1-2m3；
(5)反应完成后，以喷淋方式继续加入纳米炭黑质量0.3-0.5倍的体积分数为1-2％的硅油甲苯溶液，分散均匀后，减压喷雾干燥，回收甲苯，所得即为具有金属光泽的纳米炭黑；
(6)密封包装，防水储存，备用。
进一步的，所述纳米炭黑粒径为20nm-60nm。
进一步的，所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油的一种或多种。
进一步的，第(3)步减压蒸馏工艺为真空度-0.06mpa～-0.08mpa，温度为55-60℃。
进一步的，第(5)步减压喷雾干燥工艺为真空度-0.07mpa～-0.09mpa，温度为75-80℃。
进一步的，所述具有金属光泽的纳米炭黑可用于喷墨油墨、丝印油墨、柔印油墨、胶印油墨。
进一步的，所述具有金属光泽的纳米炭黑可用于油性涂料或油性油墨。
进一步的，所述具有金属光泽的纳米炭黑适用于光固化、湿气固化、热固化的厚层油墨体系。
本发明的技术效果和优点：
1、本发明通过将纳米炭黑与三丁基乙烯基锡经臭氧氧化偶联，偶联效率高，避免了稀有金属催化剂的应用；
2、本发明通过偶联工艺，纳米炭黑具有闪烁的金属光泽，对于提升外观具有显著的作用；
3、本发明制得的具有金属光泽的纳米炭黑具有催化性能，在光固化、湿气固化、热固化的厚层油墨体系中具有后催化固化性能，对提高黑色油墨交联度、固化后硬度和附着力等具有显著的作用；
4、本发明配合硅油能提高纳米炭黑储存稳定性，可有效防止团聚，分散性能得到增强，使用时生产效率得到提升，同时可以降低能耗。
具体实施方式
实施例1
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法为：
(1)将纳米炭黑分散于其质量倍数3倍的thf中，并搅拌均匀；
(2)加入纳米炭黑质量0.5％的三丁基乙烯基锡，分散均匀；
(3)减压蒸馏，得到吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑，并回收thf；
(4)将第(3)步得到的吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑加入流化床反应器，通入臭氧:空气体积比为1:100的混合气体，反应2h，总通气量为每千克纳米炭黑2m3；
(5)反应完成后，以喷淋方式继续加入纳米炭黑质量0.3倍的体积分数为1％的硅油甲苯溶液，分散均匀后，减压喷雾干燥，回收甲苯，所得即为具有金属光泽的纳米炭黑；
(6)密封包装，防水储存，备用。
所述纳米炭黑粒径为40nm。
所述硅油为甲基硅油。
第(3)步减压蒸馏工艺为真空度-0.06mpa，温度为55℃。
第(5)步减压喷雾干燥工艺为真空度-0.07mpa，温度为75℃。
实施例2
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法为：
(1)将纳米炭黑分散于其质量倍数4倍的thf中，并搅拌均匀；
(2)加入纳米炭黑质量0.8％的三丁基乙烯基锡，分散均匀；
(3)减压蒸馏，得到吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑，并回收thf；
(4)将第(3)步得到的吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑加入流化床反应器，通入臭氧:空气体积比为2:100的混合气体，反应1.5h，总通气量为每千克纳米炭黑1.8m3；
(5)反应完成后，以喷淋方式继续加入纳米炭黑质量0.4倍的体积分数为1.2％的硅油甲苯溶液，分散均匀后，减压喷雾干燥，回收甲苯，所得即为具有金属光泽的纳米炭黑；
(6)密封包装，防水储存，备用。
所述纳米炭黑粒径为40nm。
所述硅油为乙基硅油。
第(3)步减压蒸馏工艺为真空度-0.07mpa，温度为58℃。
第(5)步减压喷雾干燥工艺为真空度-0.08mpa，温度为78℃。
实施例3
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法为：
(1)将纳米炭黑分散于其质量倍数5倍的thf中，并搅拌均匀；
(2)加入纳米炭黑质量1.0％的三丁基乙烯基锡，分散均匀；
(3)减压蒸馏，得到吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑，并回收thf；
(4)将第(3)步得到的吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑加入流化床反应器，通入臭氧:空气体积比为3:100的混合气体，反应1h，总通气量为每千克纳米炭黑1m3；
(5)反应完成后，以喷淋方式继续加入纳米炭黑质量0.5倍的体积分数为2％的硅油甲苯溶液，分散均匀后，减压喷雾干燥，回收甲苯，所得即为具有金属光泽的纳米炭黑；
(6)密封包装，防水储存，备用。
所述纳米炭黑粒径为40nm。
所述硅油为苯基硅油。
第(3)步减压蒸馏工艺为真空度-0.08mpa，温度为60℃。
第(5)步减压喷雾干燥工艺为真空度-0.09mpa，温度为80℃。
实施例4
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法未添加硅油甲苯溶液，其余同实施例2。
实施例5
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法为：
(1)将纳米炭黑分散于其质量倍数6倍的thf中，并搅拌均匀；
(2)加入纳米炭黑质量0.4％的三丁基乙烯基锡，分散均匀；
(3)减压蒸馏，得到吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑，并回收thf；
(4)将第(3)步得到的吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑加入流化床反应器，通入臭氧:空气体积比为4:100的混合气体，反应0.8h，总通气量为每千克纳米炭黑0.8m3；
(5)反应完成后，以喷淋方式继续加入纳米炭黑质量0.2倍的体积分数为0.8％的硅油甲苯溶液，分散均匀后，减压喷雾干燥，回收甲苯，所得即为具有金属光泽的纳米炭黑；
(6)密封包装，防水储存，备用。
所述纳米炭黑粒径为40nm。
所述硅油为乙基硅油。
第(3)步减压蒸馏工艺为真空度-0.05mpa，温度为50℃。
第(5)步减压喷雾干燥工艺为真空度-0.06mpa，温度为70℃。
对比例1
取用未经过本发明工艺处理的实施例2纳米炭黑原料。
对比例2
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法未加入流化床反应器，未经臭氧氧化偶联，其余同实施例2。
对比例3
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法氧化偶联使用臭氧:空气体积比为5:100的混合气体，其余同实施例2。
对比例4
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑的制备方法所用硅油为端羟基硅油，其余同实施例2。
对比例5
一种具有金属光泽的纳米炭黑，所述纳米炭黑偶联物为二月桂酸二正丁基锡，偶联剂为钛酸酯偶联剂qx-311，其余同实施例2。
效果对比：
1、外观：以热固化清漆体系添加质量分数6％的上述各实施例和对比例的纳米炭黑，搅拌分散均匀，经三辊机研磨、脱泡，以100μm制膜器在铜版纸上刮涂，经150℃烘烤10min固化，以逆光60°观察，油墨表面是否有闪烁的金属光泽；同时样品油墨进行粒径测试(d50)，并进行储存实验，储存间隔为7天；
2、后催化效果：以光固化清漆体系添加质量分数6％的上述各实施例和对比例的纳米炭黑，搅拌分散均匀，经三辊机研磨、脱泡，以100μm制膜器在铜版纸上刮涂，经装备线功率100w/cm中压汞灯的履带机固化，记录各体系完全固化时所需时间，以及即时表面铅笔印度、附着力，附着力测试方法为百格刀法，5b-0b，5b最佳；常温放置24h后，重新测试表面铅笔印度、附着力；3、储存稳定性：将上述各实施例与对比例制得的纳米炭黑进行储存实验，储存1个月、2个月、3个月后用激光粒度仪测试纳米炭黑团聚情况，此法为干法直接测量纳米炭黑团聚体粒径。
表1
从表1可以看出，本发明所制得的纳米炭黑具有金属光泽，氧化偶联配合硅油，其分散性能好，不易团聚，稳定性提升显著。
表2
从表2可以看出，本发明所制得的纳米炭黑具有提升固化效率的特点，能提高生产效率、节约固化能耗。同时具有后催化效果，油墨图层经放置后，后固化能提高表面铅笔印度和附着力。本发明所制得的纳米炭黑的后催化效果在光固化、湿气固化、热固化的厚层油墨体系中更为显著。
同时，光固化体系油墨经过放置3天对比发现，由于对比例2未进行偶联、对比例5替换为二月桂酸二正丁基锡，导致这两个油墨自发凝胶结团，不利于油墨体系稳定性。
表3
从表3可以看出,本发明所制得的纳米炭黑经氧化偶联工艺和硅油配合，纳米炭黑的储存稳定性得到显著的提高，这极利于后期使用时的研磨分散，可有效提高生产效率并降低能耗。
上述实施例和对比例选取了粒径为40nm的纳米炭黑进行实验对比，同时本发明工艺对粒径为20nm和60nm的纳米炭黑同样有效，其实验结果与上述实验基本遵循同样的规律。
以上实施例和对比例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例和对比例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
1.一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：所述纳米炭黑的制备方法为：
(1)将纳米炭黑分散于其质量倍数3-5倍的thf中，并搅拌均匀；
(2)加入纳米炭黑质量0.5-1.0％的三丁基乙烯基锡，分散均匀；
(3)减压蒸馏，得到吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑，并回收thf；
(4)将第(3)步得到的吸附有三丁基乙烯基锡的纳米炭黑加入流化床反应器，通入臭氧:空气体积比为1-3:100的混合气体，反应1-2h，总通气量为每千克纳米炭黑1-2m3；
(5)反应完成后，以喷淋方式继续加入纳米炭黑质量0.3-0.5倍的体积分数为1-2％的硅油甲苯溶液，分散均匀后，减压喷雾干燥，回收甲苯，所得即为具有金属光泽的纳米炭黑；
(6)密封包装，防水储存，备用。
2.如权利要求1所述的一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：所述纳米炭黑粒径为20nm-60nm。
3.如权利要求1所述的一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：第(3)步减压蒸馏工艺为真空度-0.06mpa～-0.08mpa，温度为55-60℃。
5.如权利要求1所述的一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：第(5)步减压喷雾干燥工艺为真空度-0.07mpa～-0.09mpa，温度为75-80℃。
6.如权利要求1-5所述任意一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：所述具有金属光泽的纳米炭黑可用于喷墨油墨、丝印油墨、柔印油墨、胶印油墨。
7.如权利要求1-5所述任意一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：所述具有金属光泽的纳米炭黑可用于油性涂料或油性油墨。
8.如权利要求1-5所述任意一种具有金属光泽的纳米炭黑，其特征在于：所述具有金属光泽的纳米炭黑适用于光固化、湿气固化、热固化的厚层油墨体系。
技术总结