本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种耐高温涂料成膜剂、其制备方法及应用。
背景技术：
目前的高分子涂料的耐热程度(主要由耐热性和热稳定性表示)普遍较差。在高温(＞150℃)下，一些高分子材料会失去原有机械强度发生变形或在空气中开始分解。这使得在高温下涂料与负载体的粘附力迅速下降，导致脱膜、掉漆现象。目前耐热高分子材料的研究热点主要集中在：芳环聚合物类、杂环聚合物类、梯形聚合物类、元素有机聚合物类和无机聚合物类，其中芳杂环耐热高分子材料发展最快，聚酰亚胺和芳香族聚酰胺这两类聚合物已实现相当规模的工业化生产。聚酰胺酰亚胺(pai)分子链中因同时含有耐热性的芳杂亚胺环基团和柔性的酰胺基团，使其化学物理性能稳定，耐热、耐磨、介电性好，力学性能优异。据测试表明，聚酰胺亚胺在315℃的空气中，能耐1000h，其高温机械性能仍然良好，且耐磨、耐辐射、耐燃性能优异,短期能经受482℃的高温处理。因此，使用聚酰胺亚胺作为耐高温涂料的成膜剂，可以确保涂料在高温、高摩擦力下保持很好的粘附能力，确保涂料涂层可以的长时间起作用。
特氟龙涂料是市场上耐高温涂料的主要品种之一，聚四氟乙烯(ptfe)具有很好的的耐高温性能，但由于ptfe特殊的分子结构，ptfe不能以单一的成膜成分用于涂料，尤其是很难直接用于金属材质的涂料，一般需要在涂料中加入其它耐高温成膜剂，才能使ptfe涂层保持高温下有很好的附着力。而pai与ptfe有很好的相溶性，可以均匀地分散到以ptfe为主体的涂料中，本身的热稳定性又很好，所以是特氟龙涂料中最佳的成膜剂之一。
以往pai有两种合成方法即酰氯法和二异氰酸酯法。酰氯法工艺流程长，存储稳定性差。二异氰酸酯法工艺简单，但随后的高温固化处理对材料性能影响很大，极易产生龟裂。因此，有必要提供一种新的pa1成膜剂制备工艺，以解决这些问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种耐高温涂料成膜剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中制备pa1成膜剂时存在的工艺流程长或性能不佳等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种耐高温涂料成膜剂的制备方法，其包括：将芳香多酐和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯按摩尔比1:0.5～2在溶剂中进行聚合反应，且反应温度为120～200℃，反应时间为1～4h，得到耐高温涂料成膜剂。
进一步地，芳香多酐为偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯砜四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯醚二酸酐中的一种或多种。
进一步地，芳香多酐为偏苯三酸酐和/或均苯四甲酸酐，优选为偏苯三酸酐。
进一步地，溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基毗咯烷。
进一步地，溶剂的重量为芳香多酐和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯总重量的2～3倍。
进一步地，上述方法包括以下步骤：将芳香多酐加入至溶剂中，搅拌溶解后，进一步将4，4-二苯甲烷二异氰酸酯加入至日系中，在搅拌的状态下升温至反应温度进行反应。
根据本发明的另一方面，还提供了一种耐高温涂料成膜剂，其由上述制备方法制备而成；耐高温涂料成膜剂的特性黏度lnηr/c为0.25～0.40dl/g。
根据本发明的另一方面，还提供了一种聚四氟乙烯耐高温涂料，包括成膜剂，其为上述耐高温涂料成膜剂。
进一步地，包括聚四氟乙烯分散液、增硬助剂、润滑助剂、流平剂、成膜剂、硅溶胶及去离子水。
进一步地，按重量份计，聚四氟乙烯耐高温涂料包括100份的聚四氟乙烯分散液、5～10份的增硬助剂、1～5份的润滑助剂、2～10份的流平剂、10～40份的成膜剂、10～40份的硅溶胶和100份的去离子水。
本发明提供的耐高温涂料成膜剂的制备方法包括：将芳香多酐和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯按摩尔比1:0.5～2在溶剂中进行聚合反应，且反应温度为120～200℃，反应时间为1～4h，得到耐高温涂料成膜剂。上述方法工序简单，成膜剂热稳定性好，应用于复配塑料管挤出机模具的内层涂料，与四氟乙烯粉料及其它添加剂的相溶均一性，成膜效果好，提高了涂料与挤出机模具金属表面的粘附性，并可以使挤出机模具表面在高温(230～280℃)、高挤出强度(20kg/cm2)下保持良好的光洁度和润滑性，同时延长了涂料在挤出机模具金属表面完整粘附的时间，可以减少挤出模具的更换频率，提高生产效率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中制备pa1成膜剂存在工艺流程长或性能不佳的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种耐高温涂料成膜剂的制备方法，其特征在于，包括：将芳香多酐和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按摩尔比1:0.5～2在溶剂中进行聚合反应，且反应温度为120～200℃，反应时间为1～4h，得到耐高温涂料成膜剂。
上述方法工序简单，成膜剂热稳定性好，应用于复配塑料管挤出机模具的内层涂料，与四氟乙烯粉料及其它添加剂的相溶均一性，成膜效果好，提高了涂料与挤出机模具金属表面的粘附性，并可以使挤出机模具表面在高温(230～280℃)、高挤出强度(20kg/cm2)下保持良好的光洁度和润滑性，同时延长了涂料在挤出机模具金属表面完整粘附的时间，可以减少挤出模具的更换频率，提高生产效率。
在一种优选的实施方式中，芳香多酐为偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯砜四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯醚二酸酐中的一种或多种。上述几种芳香多酐与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯均具有较高的反应活性，形成的成膜剂也具有较高的使用性能。反应活性顺序如下：偏苯三酸酐＞均苯四甲酸酐＞二苯砜四酸二酐＞二苯甲酮四酸二酐＞联苯四酸二酐＞二苯醚二酸酐。更优选地，芳香多酐为偏苯三酸酐和/或均苯四甲酸酐，最优选为偏苯三酸酐。
偏苯三酸酐(tma)与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)反应原理如下：
为了使聚合反应具有更高的效率，同时提高成膜剂加入涂料后与其他组分之间的相容性以提高涂料整体性能，在一种优选的实施方式中，溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和/或n-甲基毗咯烷。更优选地，溶剂的重量为芳香多酐和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯总重量的2～3倍。
在一种优选的实施方式中，上述方法包括以下步骤：将芳香多酐加入至溶剂中，搅拌溶解后，进一步将4，4-二苯甲烷二异氰酸酯加入至日系中，在搅拌的状态下升温至反应温度进行反应。这样反应更充分，且反应过程稳定、安全、高效。
根据本发明的另一方面，还提供了一种耐高温涂料成膜剂，其由上述制备方法制备而成；耐高温涂料成膜剂的特性黏度lnηr/c为0.25～0.40dl/g。该耐高温涂料成膜剂成膜性能好，热稳定性高，加入涂料高温成型后对材料尤其是金属材料抓接力强，而且在高温下(230～250℃)保持很好的粘附能力。
根据本发明的另一方面，还提供了一种聚四氟乙烯耐高温涂料，其包括上述成膜剂。该涂料具有良好的耐高温性和成膜性，在高温下具有良好的粘附性能。
在一种优选的实施方式中，上述涂料包括聚四氟乙烯分散液、增硬助剂、润滑助剂、流平剂、成膜剂、硅溶胶及去离子水。该涂料具有更优异的综合性能。更优选地，聚四氟乙烯分散液成分如下：聚四氟乙烯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与氟碳表面活性剂混合均匀后，再加入去离子水，搅拌至分散均匀的分散液。各成分重量比优选如下：聚四氟乙烯(平均粒度≤20μm):二甲苯:n,n-二甲基甲酰胺:水:氟表面活性剂＝20:10:60:10:0.3。
更优选地，按重量份计，聚四氟乙烯耐高温涂料包括100份的聚四氟乙烯分散液、5～10份的增硬助剂、1～5份的润滑助剂、2～10份的流平剂、10～40份的成膜剂、10～30份的硅溶胶和100份的去离子水。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
热稳定性测试
tga测量:用综合热重分析仪测试试样在室温至800℃范围内的热性能。升温速度为10℃/min，全过程ar气保护。
应用实验——耐高温涂料的配制
涂料的组分为：聚四氟乙烯分散液100份(聚四氟乙烯分散液成分如下：聚四氟乙烯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺与氟碳表面活性剂混合均匀后，再加入去离子水，搅拌至分散均匀的分散液。各成分重量比优选如下：聚四氟乙烯(平均粒度≤20μm):二甲苯:n,n-二甲基甲酰胺:水:氟表面活性剂＝20:10:60:10:0.3)，增硬助剂(云母粉：三氧化铬＝3:1)8份，润滑助剂(tritonx-100(胶束)非离子表面活性剂)3份，流平剂(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸(39/57/4)三元共聚物的40wt％的水溶液)5份，成膜剂30份，硅溶胶30份以及100份去离子水。
在去离子水中加入润滑助剂，混合搅拌成分散均匀的悬浮液，然后在加热的条件下(90℃)加入增硬助剂搅拌，自然冷却至室温。在常温搅拌的条件下依次加入聚氟乙烯分散液、硅溶胶、流平剂。最后缓慢滴加入成膜剂，滴加完毕后再充分搅拌不少于30分钟。
考查条件230℃，挤出强度20kg/cm2，考查脱膜时间(h)。
附着力
检测标准：gb/t5210-1985。
摩擦系数
检测标准：gb10006。
实施例1
选用均苯四甲酸酐(pmda)与mdi等摩尔进行反应，溶剂dmac用量为原料总重的2.3倍(7:3)，反应温度160℃，反应时间3h，产物的特性粘度lnηr/c为0.26dl/g，pai涂层质量损失10％时温度高达485℃，800℃时质量损失最少为30.1％。复配耐高温涂料的附着力6.33n/cm2、最高使用温度245℃、48小时后有脱膜现象(230℃，20kg/cm2)。
实施例2
选用均苯四甲酸酐(pmda)与mdi等摩尔进行反应，溶剂dmac用量为原料总重的2倍(2:1)，反应温度170℃，反应时间2.5h，产物的特性粘度lnηr/c为0.29dl/g，pai涂层质量损失10％时温度505℃，800℃时质量损失为28.3％。复配耐高温涂料的附着力7.49n/cm2、最高使用温度260℃、60小时后有脱膜现象(230℃，20kg/cm2)。
实施例3
选用偏苯三酸酐(tma)与mdi等摩尔进行反应，溶剂dmac用量为原料总重的2.3倍(7:3)，反应温度140℃，反应时间2h，产物的特性粘度lnηr/c为0.31dl/g，pai涂层质量损失10％时温度545℃，800℃时质量损失为25.5％。复配耐高温涂料的附着力7.88n/cm2、最高使用温度280℃、74小时后有脱膜现象(230℃，20kg/cm2)。
实施例4
选用偏苯三酸酐(tma)与mdi等摩尔进行反应，溶剂dmac用量为原料总重的2倍(2:1)，反应温度150℃，反应时间1.5h，产物的特性粘度lnηr/c为0.30dl/g，pai涂层质量损失10％时温度530℃，800℃时质量损失为27.8％。复配耐高温涂料的附着力7.47n/cm2、最高使用温度265℃、68小时后有脱膜现象(230℃，20kg/cm2)。
实施例5
选用偏苯三酸酐(tma)与mdi等摩尔进行反应，溶剂dmac用量为原料总重的2倍(2:1)，反应温度130℃，反应时间3h，产物的特性粘度lnηr/c为0.29dl/g，pai涂层质量损失10％时温度525℃，800℃时质量损失为28.5％。复配耐高温涂料的附着力7.12n/cm2、最高使用温度250℃、65小时后有脱膜现象(230℃，20kg/cm2)。
特别是，实施例3中制备的涂料的主要技术指标如下：
此外，筛选成膜条件如下：
将成膜剂均匀涂刷在载玻片上，于40℃真空干燥24h得到pai涂膜，然后置于马弗炉中分别在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃及400℃进一步交联固化，升温速率为5℃/min，最佳固化温度为320～350℃，固化时间20～30min。
本发明成膜剂经在不同温度固化成膜试样的热溶解、红外及热重分析试验研究，结果表明，200℃以下固化时，热稳定性差；200～300℃之间固化时，成膜剂有较好的柔性和热稳定性；300℃以上固化，膜的刚性增加，柔性降低。质量损失10％时温度高达545℃，800℃时质量损失最少为25.5％，具有很好的耐高温特性。
通过复配制备塑料管挤出模具内层特氟龙涂料的应用数据可以看出，本发明中的成膜剂用于涂料中成膜剂的主要成分，可使模具内层涂料在高温(230～250℃)、高挤出强度(10～20kg/cm2)下保持很好的粘附能力和润滑性，在制备耐高温涂料中，具有良好的应用前景。(杜邦专用塑料挤出模具内层涂料在230℃的连续使用时间为72h，使用本发明实施例3中制备的成膜剂的涂料连续使用时间为74h)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种耐高温涂料成膜剂的制备方法，其特征在于，包括：将芳香多酐和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯按摩尔比1:0.5～2在溶剂中进行聚合反应，且反应温度为120～200℃，反应时间为1～4h，得到所述耐高温涂料成膜剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香多酐为偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯砜四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯醚二酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香多酐为偏苯三酸酐和/或均苯四甲酸酐，优选为偏苯三酸酐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基毗咯烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的重量为所述芳香多酐和所述4，4-二苯甲烷二异氰酸酯总重量的2～3倍。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将所述芳香多酐加入至所述溶剂中，搅拌溶解后，进一步将所述4，4-二苯甲烷二异氰酸酯加入至日系中，在搅拌的状态下升温至反应温度进行反应。
7.一种耐高温涂料成膜剂，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备而成；所述耐高温涂料成膜剂的特性黏度lnηr/c为0.25～0.40dl/g。
8.一种聚四氟乙烯耐高温涂料，包括成膜剂，其特征在于，所述成膜剂为权利要求7所述的耐高温涂料成膜剂。
9.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯耐高温涂料，其特征在于，包括聚四氟乙烯分散液、增硬助剂、润滑助剂、流平剂、所述成膜剂、硅溶胶及去离子水。
10.根据权利要求9所述的聚四氟乙烯耐高温涂料，其特征在于，按重量份计，所述聚四氟乙烯耐高温涂料包括100份的所述聚四氟乙烯分散液、5～10份的所述增硬助剂、1～5份的所述润滑助剂、2～10份的所述流平剂、10～40份的所述成膜剂、10～40份的所述硅溶胶和100份的所述去离子水。
技术总结