本发明属于陶瓷釉料印花油墨，特别涉及一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法。
背景技术：
日用瓷具备小而灵活、制作工艺简单的特点，已被陶瓷企业大量生产，制出的陶瓷器件多种多样，如碗、碟、杯、瓶、缸、壶等等。同时得益于印花技术的不断进步，使得瓷器色彩斑斓、图案精致，有更高的市场和艺术价值。
传统的印花技术主要有人工粘印、绘画、贴花纸等，虽然工艺不断进步，但仍有着高人工成本和纸张成本消耗，不利于陶瓷企业发展。硅胶印花技术有着低成本、高效率的优势，备受日用瓷企业青睐，目前以极快的速度在发展。硅胶印花的核心技术之一就是印花油墨的制备。目前市场上的印花油多数为水性多羟基混合液，虽然制成的油墨可以釉料、土坯吸附性很好，但是经过钢模板、软硅胶工序后印出的图案缺陷较多，烧成后次品率较高。而且油墨还有粘度高、稳定性差、储存时间短等诸多问题，最终导致印花成本提高，利润降低的状况。归根到底，由水性多羟基物制备成的印花油自身有吸附作用，与硅胶、色粉有一定排斥作用。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷硅胶印花助剂。
本发明的另一目的在于提供所述的烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷硅胶印花助剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述的烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷硅胶印花助剂的应用方法。
日用瓷硅胶印花助剂应用于日用瓷硅胶印花油墨时，不仅使水性多羟基物与色粉润湿效果好，混合制成油墨与钢模板或者硅胶表面有吸附性并且具有解凝性和抗絮凝性，使得油墨均匀涂覆钢模板或者硅胶表面不会收缩变形，长时间放置后仍然保持相同粘度，具有相当高的应用价值。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂的制备方法，其包括以下操作步骤：将100重量份的液体低含氢型聚甲基硅氧烷，10-15.5重量份直连烷基单端烯烃，20-45重量份烯丙基聚乙二醇，搅拌混合，加入0.5-2重量份卡斯特铂金催化剂，加热110℃反应3-4小时，冷却至90℃缓慢滴加7.6-18重量份的丙烯酸，保温反应3小时，冷却至室温加入3.5-16.8重量份氨水调ph至7，此时丙烯酸单体全部变为丙基酸铵(-ch2ch2coonh4)，即可得到烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂。
所述的低含氢型聚甲基硅氧烷的活性含氢量0.08-1.2％。
所述的卡斯特铂金催化剂中铂的含量为500-2000ppm。
所述的直链烷基单端烯烃中烷基c原子数为9-15。
所述的烯丙基聚乙二醇不饱和度0.3-1.0mmol/g。
所述的氨水的质量分数为11％-22％。
所述的烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂的应用方法，其应用包括以下操作步骤：(1)将2-5重量份的多羟基高分子粘结剂，加入10-28重量份小分子多羟基润湿剂，于室温条件下搅拌混合均匀，再加入88重量份水于80℃下搅拌溶解3-5小时，冷却即可获得多羟基印花油。(2)将(1)中获得的40-45重量份多羟基印花油，55-60重量份陶瓷色粉，1-5重量份烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂，于球磨机下混合0.5h，即可获得印花油墨。
所述的多羟基高分子粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶、汉生胶的一种或至少两种。
所述的小分子多羟基润湿剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇的一种或者至少两种。
所述水优选为去离子水、纯净水、蒸馏水或超纯水。
所述陶瓷色粉为深蓝氧化锆和黄色氧化锆、靛蓝氧化锆中的一种或两种。
所述的混合优选通过球磨进行混合。
由于陶瓷釉料或者土坯表面有诸多-si-oh，可以很好吸附高分子中的羟基。当陶瓷色粉与印花油混合时，多羟基高分子的一部分羟基吸附在色粉颗粒表面，一部分则与水或者与其他颗粒表面羟基形成范德华力，当这种体系经过钢模板、软硅胶表面时，由于其表面是-c-ch3和-si-ch3原子层，与色粉表面的羟基相互排斥，所以当平面均匀涂覆油墨后立刻收缩成水滴或者水条状，而且油墨粘度会不断增大，最终形成膏状。
而本发明的创新之处在于，烷基醚-丙烯酸盐改性硅油印花助剂在两者界面之间提供一种桥接作用，其分子内各个链接作用为：丙基酸离子锚固色粉颗粒，聚醚链吸附色粉表面羟基，烷基链伸展形成空间位阻，聚有机硅氧烷则吸附在硅胶/钢模板表面，形成一种较为稳定微观状态，所以印花油墨均匀涂覆后可以一直保持平面状态，粘度降低且长时间保持稳定。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)降低了油墨与钢模板/软硅胶的排斥作用，使得图案在钢模板/软硅胶表面长时间不变形，也因此陶瓷工人操作变得简单、轻松；(2)降低了油墨的粘度，更容易在钢模板流平，提高生产效率；(3)降低油墨的触变，使得油墨长时间储存后，仍有较好的流动性，轻微搅动后，仍与初始粘度相接近。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入100g液体低含氢型聚甲基硅氧烷(含氢量为0.08％)，10g的1-壬烯，20g的烯丙基聚乙二醇(不饱和度为0.3mmol/g)，0.5g的卡斯特催化剂(铂浓度为500ppm)加热至115℃，回流反应3.5h，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸7.6g，保温反应3h。然后冷却至室温，加入3.76g质量分数为11％的氨水，调ph至7，即可得到烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a1。红外光谱表面：硅氢加成反应合成的改性硅油不含si-h键，含有丙基酸铵(-ch2ch2coonh4)，含量为5.3％。
(2)在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入100g液体低含氢型聚甲基硅氧烷(含氢量为1.2％)，15g的1-壬烯，45g的烯丙基聚乙二醇(不饱和度为0.8mmol/g)，1.5g的卡斯特催化剂(铂浓度为1500ppm)，加热至115℃，回流反应3.5h，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸18g，保温反应3h。然后冷却至室温，加入4.46g质量分数为20％的氨水，调ph至7，即可得到烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a2。红外光谱表面：硅氢加成反应合成的改性硅油不含si-h键，含有丙基酸铵(-ch2ch2coonh4)，含量为10.02％。
(3)在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入100g液体低含氢型聚甲基硅氧烷(含氢量为0.7％)，12g的1-十一烯，35g的烯丙基聚乙二醇(不饱和度为1.0mmol/g)，1.0g的卡斯特催化剂(铂浓度为2000ppm)，加热至115℃，回流反应3.5h，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸12.5g，保温反应3h。然后冷却至室温，加入16.8g质量分数为22％的氨水，调ph至7，即可得到烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a3。红外光谱表面：硅氢加成反应合成的改性硅油不含si-h键，含有丙基酸铵(-ch2ch2coonh4)，含量为7.78％。
实施例2
(1)在250ml的烧杯中加入2g羧甲基纤维素钠(分子量10万)，10g的乙二醇，搅拌均匀后加入88g去离子水，继续搅拌加热至80℃溶解3h，冷却室温即可得到多羟基印花油b1。
(2)在250ml的烧杯中加入5g聚乙烯醇(醇解度99％)，28g的丙三醇，搅拌均匀后加入88g纯净水，继续搅拌加热至80℃溶解4h，冷却室温即可得到多羟基印花油b2。
(3)在250ml的烧杯中加入3g羧甲基淀粉钠(ds>0.2)，21g的季戊四醇，搅拌均匀后加入88g蒸馏水，继续搅拌加热至80℃溶解4.5h，冷却室温即可得到多羟基印花油b3。
(4)在250ml的烧杯中加入2g羟丙基甲基纤维素(分子量20万)，28g的乙二醇和木糖醇的混合物，搅拌均匀后加入88g去离子水，继续搅拌加热至80℃溶解3.5h，冷却室温即可得到多羟基印花油b4。
(5)在250ml的烧杯中加入3g瓜尔胶、汉生胶和羧甲基淀粉钠(ds>0.2)的混合物，18g的木糖醇和丙三醇的混合物，搅拌均匀后加入88g超纯水，继续搅拌加热至80℃溶解5h，冷却室温即可得到多羟基印花油b5。
实施例3
(1)取40g多羟基印花油b1，1g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a1，55g靛蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c1。
(2)取41g多羟基印花油b2,4.8g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a1,56g靛蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c2。
(3)取42g多羟基印花油b3，2g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a1，57g靛蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c3。
(4)取43g多羟基印花油b4，2g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a1，58g靛蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c4。
(5)取44g多羟基印花油b5，2.5g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a1，59g靛蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c5。
(6)取45g多羟基印花油b1，3g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a2，60g黄色氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c6。
(7)取42g多羟基印花油b2，3g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a2，55g黄色氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c7。
(8)取44g多羟基印花油b3，2.5g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a2，58g黄色氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c8。
(9)取43g多羟基印花油b4，1.5g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a2，56g黄色氧化锆和深蓝氧化锆混合的陶瓷色粉，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c9。
(10)取40g多羟基印花油b5，3.5g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a2，59g深蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c10。
(11)取45g多羟基印花油b1，2g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a3，55g深蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c11。
(12)取40g多羟基印花油b2，2g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a3，60g深蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c12。
(13)取41g多羟基印花油b3，3g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a3，55g深蓝氧化锆，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c13。
(14)取40g多羟基印花油b4，4.5g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a3，56g黄色氧化锆和深蓝氧化锆混合的陶瓷色粉，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c14。
(15)取42g多羟基印花油b5，5g烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂a3，57g黄色氧化锆和深蓝氧化锆混合的陶瓷色粉，与球磨机中混合0.5h，即可得到硅胶印花油墨c15。
实施例4
(1)将实施例3获得的c1-c15硅胶印花油墨，用软毛刷均匀涂覆在软硅胶表面，放置2h后观察，如表一、表二所示。通过数显粘度计测试其悬浮触变性和抗絮凝性(每组测试3-4次)，如表一所示。
(2)将实施例3获得的c1-c15硅胶印花油墨，均匀涂覆于钢模板上，用硅胶挤压钢板10s以上，再将硅胶挤压陶瓷土坯10s以上，而后将土坯于常温下放置30min，即可完成印花，印花效果如表二所示。
对比例1
实施例3的(1)中，未添加烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂，获得印花为c16，测试和印花效果如表一、表二所示。
对比例2：
实施例1的(1)中，未添加丙烯酸，获得改性硅油为a4，与b1混合后，获得印花油墨c17，测试和印花效果如表一、表二所示。
对比例3：
实施例1的(1)中，未添加1-壬烯，获得改性硅油为a5，与b1混合后，获得印花墨c18，测试和印花效果如表一、表二所示。
表一、表二测试结果表明：实施例获得c1-c15，粘度变化值不大，在硅胶表面无迁移。对比例1中未添加烷基醚-丙烯酸盐改性硅油粘度变化值过大，且初始粘度较大，硅胶有平面涂覆收缩成水滴状。对比例2中未添加丙烯酸，硅油分子难以锚固色粉颗粒，无法形成双电层，解胶效果不明显，但是色粉颗粒并未完全受到排斥，从而收缩成水流状。对比例3未添加烷基链分子，颗粒与颗粒之间存在范德华力，具有吸附作用，从而粘度变化大。
所以本发明的烷基醚-丙烯酸盐改性硅油可以在添加少量的情况下极大的降低印花油墨与印花介质之间的排斥，减低粘度同时可以提高油墨的抗絮凝性。不但简化了陶瓷印花工艺，而且提高油墨的储存时间。
表一：油墨粘度测试和收缩测试
表二：印花效果对比
1.一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，以重量份数计，包括如下步骤：
(1)将2-5份的多羟基高分子粘结剂，加入10-28份小分子多羟基润湿剂，于室温条件下搅拌混合均匀，再加入88份水于80℃下搅拌溶解3-5小时，冷却即可获得多羟基印花油；
(2)将步骤(1)中获得的40-45份多羟基印花油，55-60份陶瓷色粉，1-5份烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂，于球磨机下混合0.5h，即可获得所述陶瓷釉料印花油墨。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂的制备方法为：以重量份数计，将100份液体低含氢型聚甲基硅氧烷、10-15.5份直链烷基单端烯烃、20-45份烯丙基聚乙二醇，搅拌混合，加入0.5-2份卡斯特铂金催化剂，加热110℃反应3-4小时，冷却至90℃缓慢滴加7.6-18份丙烯酸，保温反应3小时，冷却至室温加入3.5-16.8份氨水调ph至7，即可得到烷基醚-丙烯酸盐改性硅油日用瓷印花助剂。
3.根据权利要求2所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述的低含氢型聚甲基硅氧烷的活性含氢量0.08-1.2％。
4.根据权利要求2所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述的卡斯特铂金催化剂中铂的含量为500-2000ppm。
5.根据权利要求2所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述的直链烷基单端烯烃中烷基c原子数为9-15。
6.根据权利要求2所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述的烯丙基聚乙二醇不饱和度0.3-1.0mmol/g；所述的氨水的质量分数为11％-22％。
7.根据权利要求1所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述的多羟基高分子粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶、汉生胶的一种或至少两种。
8.根据权利要求1所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述的小分子多羟基润湿剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇的一种或者至少两种。
9.根据权利要求1所述的一种陶瓷釉料印花油墨的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水、纯净水、蒸馏水或超纯水；所述陶瓷色粉为深蓝氧化锆和黄色氧化锆、靛蓝氧化锆中的一种或两种。
技术总结