本发明属于油墨技术领域，涉及一种耐水蒸煮的水性油墨组合物。
背景技术：
耐水蒸煮油墨是一种特殊的油墨，在水蒸煮一段时间后油墨不变色、不褪色、不脱落等，对油墨的综合性能要求较高。
水性油墨是采用水作为溶剂或分散介质的油墨，环保性高，是油墨的发展趋势和技术研究热点。水性油墨由于需要采用一些亲水性的材料或者一些分散剂、乳化剂，因此会导致耐水性差，尤其是耐水蒸煮更差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种耐水蒸煮的水性油墨组合物。
本发明的技术方案如下：
一种耐水蒸煮的水性油墨组合物，由以下各原料组分组成，10～20份改性丙烯酸树脂水分散体、60～100份聚氨酯树脂水分散体、5～15份水性氨基树脂、3～8份水溶性染料和1～5份助剂；
所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂残留nco含量不低于4wt％；所述改性丙烯酸树脂水分散体中改性丙烯酸树脂的羟基摩尔数与所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂的nco摩尔数之比不高于0.25。
本发明中，水溶性染料选自水溶性阴离子染料和水溶性阳离子染料中的一种，具体有直接艳黄4r、碱性品红、碱性紫5bn、酸性金黄g、酸性橙ⅱ、碱性玫瑰精、直接红棕rn、直接红2b、直接橙s或耐晒棕agl。
本发明中，助剂包括流平剂、消泡剂、防沉剂和附着力促进剂。流平剂可选自有机硅流平剂或丙烯酸酯流平剂。消泡剂可选自有机硅消泡剂或者分散有气相法白炭黑的有机硅消泡剂。防沉剂可选自气相法二氧化硅或有机膨润土。附着力促进剂可选自硅烷偶联剂，更具体的，可选自环氧基硅烷偶联剂。
本发明优选的方案中，所述改性丙烯酸树脂水分散体的重量浓度为20～40％。
本发明优选的方案中，所述改性丙烯酸树脂水分散体的共聚单体由(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和不饱和羧酸组成。本发明的改性丙烯酸树脂水分散体可参考公开号cn107540785a的专利制备。
本发明更优选的方案中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
本发明更优选的方案中，所述共聚单体中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔数不低于15％。进一步优选的方案中，改性丙烯酸树脂水分散体的共聚单体中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔数不高于25％。
本发明更优选的方案中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸和亚甲基丁二酸中的一种或几种。
本发明优选的方案中，所述聚氨酯树脂水分散体制备中使用的多元醇原料是聚酯二元醇和聚乙二醇的混合物。
本发明更优选的方案中，所述聚酯二元醇和聚乙二醇的摩尔比为1:5～10。
本发明优选的方案中，所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂残留nco含量不高于6wt％。
本发明优选的方案中，所述改性丙烯酸树脂水分散体中改性丙烯酸树脂的羟基摩尔数与所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂的nco摩尔数之比不低于0.16。
本发明的有益效果是：本发明采用改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和水性氨基树脂三种树脂一起发生交联固化，在试验中发现，通过控制聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂残留nco含量以及改性丙烯酸树脂水分散体中改性丙烯酸树脂的羟基摩尔数与聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂的nco摩尔数之比，固化后的油墨在玻璃、金属、水泥等材质的表面达到了较好的附着力和耐水蒸煮性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1～4制备改性丙烯酸树脂水分散体
实施例1
参考cn107540785a中实施例2的方法，选择共聚单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的摩尔比为39:25:16:20。共聚单体的重量和与cn107540785a中实施例2的共聚单体的重量和一样，其余步骤保持一致，获得改性丙烯酸树脂水分散体1，重量浓度为23％，改性丙烯酸树脂中羟基含量为2.2wt％。
实施例2
实施例1中，选择共聚单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯和顺丁烯二酸酐，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯和顺丁烯二酸酐的摩尔比为30:20:15:20:15，其余步骤保持一致，获得改性丙烯酸树脂水分散体2，重量浓度为30％，改性丙烯酸树脂中羟基含量为2.5wt％。
实施例3
实施例1中，选择共聚单体丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸的摩尔比为35:25:25:20，其余步骤保持一致，获得改性丙烯酸树脂水分散体3，重量浓度为27％，改性丙烯酸树脂中羟基含量为2.9wt％。
实施例4
实施例1中，选择共聚单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯和衣康酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯和衣康酸的摩尔比为25:30:6:21:18，其余步骤保持一致，获得改性丙烯酸树脂水分散体4，重量浓度为38％，改性丙烯酸树脂中羟基含量为2.6wt％。
实施例5～7制备聚氨酯树脂水分散体
实施例5
聚酯二元醇、聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟基甲基丙酸的摩尔比为1:6:15:2，
聚酯二元醇、聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯于70～80℃进行预聚反应3小时，加入二羟基甲基丙酸，搅拌4小时，继续加入1,3-丙二醇(1,3-丙二醇的加入量使得聚氨酯树脂残留nco理论含量为5.8wt％)，继续搅拌3小时，加入适量的丙酮和三乙醇胺，搅拌0.5小时，加入水进行乳化1小时，除去丙酮，获得改性聚氨酯树脂水分散体1，固含量为25wt％，改性聚氨酯树脂中nco含量为4.3wt％。
实施例6
聚酯二元醇、聚乙二醇、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:8:18:3，
聚酯二元醇、聚乙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯于90±2℃进行预聚反应2小时，加入二羟甲基丙酸，搅拌6小时，继续加1,3-丙二醇(1,3-丙二醇的加入量使得聚氨酯树脂残留nco理论含量为7.9wt％)，继续搅拌3小时，加入适量的丙酮和三乙胺，搅拌1小时，加入水进行乳化1小时，除去丙酮，获得改性聚氨酯树脂水分散体2，固含量为28wt％，改性聚氨酯树脂中nco含量为5.8wt％。
实施例7
聚酯二元醇、聚乙二醇、甲基环己基二异氰酸酯和二羟基甲基丁酸的摩尔比为1:12:23:4，
聚酯二元醇、聚乙二醇和甲基环己基二异氰酸酯于80±2℃进行预聚反应3小时，加入二羟基甲基丁酸，搅拌5小时，继续加入1,2-丙二醇(1,2-丙二醇的加入量使得聚氨酯树脂残留nco理论含量为7.5wt％)，继续搅拌4小时，加入适量的丙酮和三乙醇胺，搅拌1小时，加入水进行乳化1小时，除去丙酮，获得改性聚氨酯树脂水分散体3，固含量为27wt％，改性聚氨酯树脂中nco含量为5.1wt％。
实施例8～15制备水性油墨组合物
实施例8
15份改性丙烯酸树脂水分散体1、83份聚氨酯树脂水分散体1、8份水性氨基树脂(氰特cymel-325)，搅拌均匀，再加入7份黄色水性色精，搅拌均匀，加入0.7份聚醚型有机硅流平剂和1份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入0.8份有机膨润土，搅拌、分散均匀，再加入1.1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物1。
实施例9
12份改性丙烯酸树脂水分散体3、70份聚氨酯树脂水分散体2、5份水性氨基树脂(常州斯赛新材料科技有限公司水性氨基树脂903)，搅拌均匀，再加入3份红色水性色精，搅拌均匀，加入1.2份聚丙烯酸酯型流平剂和1份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入1.3份有机膨润土，搅拌、分散均匀，再加入1.2份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物2。
实施例10
13份改性丙烯酸树脂水分散体2、100份聚氨酯树脂水分散体3、10份水性氨基树脂(氰特cymel-325)，搅拌均匀，再加入4份蓝色水性色精，搅拌均匀，加入0.8份聚醚型有机硅流平剂和1.1份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入1份气相法二氧化硅，搅拌、分散均匀，再加入1.2份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物3。
实施例11
11份改性丙烯酸树脂水分散体4、100份聚氨酯树脂水分散体1、15份水性氨基树脂(上海风标化学科技有限公司水性氨基树脂)，搅拌均匀，再加入5份黄色水性色精，搅拌均匀，加入1份聚丙烯酸酯型流平剂和0.8份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入0.8份气相法二氧化硅，搅拌、分散均匀，再加入1.2份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物4。
实施例12
14份改性丙烯酸树脂水分散体1、60份聚氨酯树脂水分散体2、13份水性氨基树脂(氰特cymel-325)，搅拌均匀，再加入8份蓝色水性色精，搅拌均匀，加入0.8份聚醚型有机硅流平剂和1.2份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入1.3份有机膨润土，搅拌、分散均匀，再加入1.5份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物5。
实施例13
10份改性丙烯酸树脂水分散体3、70份聚氨酯树脂水分散体3、9份水性氨基树脂(氰特cymel-325)，搅拌均匀，再加入5份黄色水性色精，搅拌均匀，加入0.7份聚醚型有机硅流平剂和1.2份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入1份气相法二氧化硅，搅拌、分散均匀，再加入1.2份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物6。
实施例14
20份改性丙烯酸树脂水分散体4、90份聚氨酯树脂水分散体2、12份水性氨基树脂(氰特cymel-325)，搅拌均匀，再加入4份绿色水性色精，搅拌均匀，加入1.3份聚丙烯酸酯型流平剂和1份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入1.3份有机膨润土，搅拌、分散均匀，再加入1.3份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物7。
实施例15
12份改性丙烯酸树脂水分散体3、85份聚氨酯树脂水分散体1、8份水性氨基树脂(氰特cymel-325)，搅拌均匀，再加入4份黄色水性色精，搅拌均匀，加入1.2份聚丙烯酸酯型流平剂和1份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，继续加入1.2份有机膨润土，搅拌、分散均匀，再加入1.2份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，过滤，获得水性油墨组合物8。
对比例1
聚酯二元醇、聚乙二醇、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:8:18:3，
聚酯二元醇、聚乙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯于90±2℃进行预聚反应2小时，加入二羟甲基丙酸，搅拌6小时，继续加1,3-丙二醇(1,3-丙二醇的加入量使得聚氨酯树脂残留nco理论含量为5.5wt％)，继续搅拌3小时，加入适量的丙酮和三乙胺，搅拌1小时，加入水进行乳化1小时，除去丙酮，获得改性聚氨酯树脂水分散体4，固含量为27wt％，改性聚氨酯树脂中nco含量为3.3wt％。
在实施例12中以105份改性聚氨酯树脂水分散体4替代60份改性聚氨酯树脂水分散体2，其余步骤保持不变，获得水性油墨组合物9。
对比例2
聚酯二元醇、聚乙二醇、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:8:18:3，
聚酯二元醇、聚乙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯于90±2℃进行预聚反应2小时，加入二羟甲基丙酸，搅拌6小时，继续加1,3-丙二醇(1,3-丙二醇的加入量使得聚氨酯树脂残留nco理论含量为8.1wt％)，继续搅拌3小时，加入适量的丙酮和三乙胺，搅拌1小时，加入水进行乳化1小时，除去丙酮，获得改性聚氨酯树脂水分散体5，固含量为27wt％，改性聚氨酯树脂中nco含量为6.5wt％。
在实施例12中以54份改性聚氨酯树脂水分散体5替代60份改性聚氨酯树脂水分散体2，其余步骤保持不变，获得水性油墨组合物10。
对比例3
实施例中12中改性丙烯酸树脂水分散体1的份数改为8.5份，其余保持不变，获得改性水性油墨组合物11。
对比例4
实施例中12中改性丙烯酸树脂水分散体1的份数改为19份，其余保持不变，获得改性水性油墨组合物12。
性能结果测试
油墨组合物存储稳定性：将待测油墨组合物在25℃环境下放置6个月，观察是否出现分层、破乳、漂油、凝聚等不良现象。
附着力测试：采用百格测试方法进行测试，分为0、1、2、3、4、5级，0级最好，5级最差。
冻融稳定性：待测油墨组合物一个冻融循环为-5℃×24小时 23℃×12h，测试5个循环，观察待测油墨组合物是否出现分层、破乳、漂油、凝聚等不良现象。
耐水煮测试1：将待测油墨组合物丝网印刷在除油干燥后的玻璃上，在120℃加热20分钟进行固化，室温放置24小时后置入100℃水中水煮30min，观察油墨层颜色是否有变化，是否发生脱落。
耐水煮测试2：将待测油墨组合物丝网印刷在除油干燥后的钢材表面，在120℃加热20分钟进行固化，室温放置24小时后置入100℃水中水煮30min，取出，观察油墨层颜色是否有变化，是否发生脱落。
耐水蒸气测试：将待测油墨组合物丝网印刷在除油干燥后的玻璃上，在120℃加热20分钟进行固化，室温放置24小时，在120℃的水蒸气环境下放置8小时，取出，观察油墨层颜色是否有变化，是否发生脱落。
表测试结果
因此，本发明的油墨组合物稳定性好，能长时间存储，固化后经过水煮和水蒸气测试，仍然能保持较好的附着力，因此耐水蒸煮的性能好。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
1.一种耐水蒸煮的水性油墨组合物，其特征在于，按重量份数计，由以下各原料组分组成，10～20份改性丙烯酸树脂水分散体、60～100份聚氨酯树脂水分散体、5～15份水性氨基树脂、3～8份水溶性染料和1～5份助剂；
所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂残留nco含量不低于4wt％；所述改性丙烯酸树脂水分散体中改性丙烯酸树脂的羟基摩尔数与所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂的nco摩尔数之比不高于0.25。
2.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，所述改性丙烯酸树脂水分散体的重量浓度为20～40％。
3.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，所述改性丙烯酸树脂水分散体的共聚单体由(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和不饱和羧酸组成。
4.根据权利要求3所述的水性油墨组合物，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的水性油墨组合物，所述共聚单体中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔数不低于15％。
6.根据权利要求3所述的水性油墨组合物，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸和亚甲基丁二酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，所述聚氨酯树脂水分散体制备中使用的多元醇原料是聚酯二元醇和聚乙二醇的混合物。
8.根据权利要求7所述的水性油墨组合物，所述聚酯二元醇和聚乙二醇的摩尔比为1:5～10。
9.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂残留nco含量不高于6wt％。
10.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，所述改性丙烯酸树脂水分散体中改性丙烯酸树脂的羟基摩尔数与所述聚氨酯树脂水分散体中聚氨酯树脂的nco摩尔数之比不低于0.16。
技术总结