本发明涉及一种硬化膜，具体涉及一种后uv固化可成型硬化层涂布液及一种可成型硬化膜。
背景技术：
随着社会的发展，常规的硬化膜已经不足以满足人们的汽车、家电等产品的装饰性以及功能性的需求；汽车，家电等领域更多的需要装饰薄膜具有高表面硬度、高耐磨，避免产品划伤；同时还要具有良好的拉伸性能，以实现3d产品造型。而传统的硬化膜无法兼具良好的成型拉伸性以及表面的功能性。
技术实现要素：
为了解决现有硬化膜的成型性差、长期防污性差的问题，本发明提供一种后uv固化成型硬化层涂布液。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种后uv固化可成型硬化层涂布液，它包括以下质量百分比的原料组分：
丙烯酸酯预聚物10％～20％；
丙烯酸酯单体1％～2％；
氟改性丙烯酸酯预聚物1％～5％；
热塑性丙烯酸树脂5％～15％；
羟基丙烯酸树脂3％～8％；
异氰酸酯固化剂1％～3％；
光引发剂1％～3％；
溶剂60％～75％。
优化地，所述丙烯酸酯预聚物选自官能度≤6的丙烯酸酯预聚物。
优化地，所述丙烯酸酯单体选自二官能度丙烯酸酯单体。
优化地，所述氟改性丙烯酸酯预聚物选自三官能度丙烯酸酯单体。
优化地，所述热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为80～120℃、分子量为80000～180000。
优化地，所述羟基丙烯酸树脂采用羟值为80～150的高羟值羟基丙烯酸树脂。
优化地，所述异氰酸酯固化剂为hdi三聚体。
本发明的又一目的在于提供一种可成型硬化膜，它包括层叠设置的基膜、硬化层和保护膜，所述硬化层由上述后uv固化可成型硬化层涂布液固化而成。
优化地，所述基膜的材质为pc、pmma或两者共混复合材料。
优化地，所述保护膜为pe或pp材质的共挤保护膜。
本发明还体提供了一种后uv固化可成型硬化层涂布液，通过采用特定组分和含量的原料搭配以进行固化反应，可以形成具备优异可成型性的硬化涂层，具有良好的耐刮擦性、耐磨性、耐药品性、耐候性以及防污性，适用于汽车内饰以及家电等领域对成型性、物性要求高的场合。
附图说明
图1为本发明可成型硬化膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明后uv固化可成型硬化层涂布液，它包括以下质量百分比的原料组分：丙烯酸酯预聚物10％～20％；丙烯酸酯单体1％～2％；氟改性丙烯酸酯预聚物1％～5％；热塑性丙烯酸树脂5％～15％；羟基丙烯酸树脂3％～8％；异氰酸酯固化剂1％～3％；光引发剂1％～3％；溶剂60％～75％。通过采用特定组分和含量的原料搭配以进行固化反应，实现了丙烯酸树脂预聚物中官能度数量与含量的控制，配合其它组分进行协同作用：使得硬化涂层具有良好的硬度、耐刮擦性和耐磨性，还可以保证硬化层的热拉伸率；而且氟改性丙烯酸酯预聚物能够在固化时在表面形成保护，从而保证硬化涂层的耐药品性、耐候性以及防污性，适用于汽车内饰以及家电等领域对成型性、物性要求高的场合。
丙烯酸酯预聚物选自官能度≤6的丙烯酸酯预聚物；进一步优选，丙烯酸酯预聚物为选自六官能度(即六官，下同)丙烯酸酯预聚物和三官能度丙烯酸酯预聚物中的一种或多种；具体为：所述丙烯酸酯预聚物为选自聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和聚醚丙烯酸树脂中的一种或多种的组合。前述聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和聚醚丙烯酸树脂为光固化树脂。丙烯酸酯单体(即丙烯酸树脂单体)选自二官能度丙烯酸酯单体，优选为：聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯单体、醚类丙烯酸酯单体和酯类丙烯酸酯单体中的一种或至少两种的组合。丙烯酸酯单体与丙烯酸树脂预聚物的搭配再辅以其它组分可以实现对硬化层硬度和耐磨性以及附着力的调控。
氟改性丙烯酸酯预聚物选自三官能度丙烯酸酯单体。异氰酸酯固化剂为hdi三聚体。热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为80～120℃、分子量为80000～180000；通过采用特定性质的塑性丙烯酸树脂能够进一步实现硬化层的热拉伸率、表干性和耐磨性的调控。羟基丙烯酸树脂采用羟值为80～150的高羟值羟基丙烯酸树脂；通过采用特定性质的羟基丙烯酸树脂能够进一步实现硬化层热拉伸率以及耐化学品性的调控。光引发剂为裂解型光引发剂或/和光敏型光引发剂，如市售的巴斯夫184与tpo等。有机溶剂为选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、碳酸二甲酯和异丙醇中的一种或至少两种的组合。而且，
丙烯酸酯预聚物中优选包括25～50％的六官能度聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和50～75％的三官能度聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物；丙烯酸酯单体优选为二官能度丙烯酸脂单体；热塑性丙烯酸树脂优选玻璃化转变温度为100～110℃、分子量为100000～130000；羟基丙烯酸树脂优选采用羟值为120～140的高羟值羟基丙烯酸树脂；将硬化层限定在上述优选参数范围内，不仅能保证硬化层的优异的成型性、表干性；也能进一步确保耐磨性、耐药品性等性能。
本发明可成型硬化膜，它包括层叠设置的基膜10、硬化层20和保护膜30，硬化层20由上述后uv固化可成型硬化层涂布液固化而成。基膜10为高透明的基材，基材层的材料选自括pc(聚碳酸酯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)或者两者的共混基膜；基膜10的厚度优选为100～250μm，最优选为250μm。硬化层20由上述后uv固化成型硬化层涂布液固化后形成，具体为：将上述后uv固化成型硬化层涂布液涂布在基材10表面，放置在循环烘箱干燥、形成硬化层20；循环烘箱干燥的温度为120℃，时间为2分钟。硬化层的厚度为2～10μm，优选为3～10μm，最优为6～10μm。保护膜30优选为pe或pp材质的共挤保护膜，其厚度为50～500μm；保护膜设置在后uv固化成型硬化层20上面，保护膜30的胶层与干燥彻底的后uv固化成型硬化层20接触。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，具体为：
将3％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、7％三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、2％二官丙烯酸酯单体(均为沙多玛提供)、3％的氟改性丙烯酸树脂(叁漆化工)、5％热塑性丙烯酸树脂(德固赛)、5％的羟基丙烯酸树脂(dic)、1％的光引发剂(巴斯夫184)和73％的溶剂(乙酸乙酯)；充分混合至树脂完全溶解；最后添加1％的异氰酸酯固化剂(拜耳)混合得后uv固化可成型硬化层涂布液；将涂布液涂在250μm的pc基膜上；形成的硬化层的厚度为7μm(即将上述后uv固化成型硬化层涂布液涂布在pc基膜表面，放置在循环烘箱干燥、形成硬化层20)。
再将保护膜30(厚度为30μm)设置在后uv固化成型硬化层20上面，保护膜30的胶层与干燥彻底的后uv固化成型硬化层20接触形成硬化膜。
实施例2
本实施例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的在于：采用5％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和5％三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。
实施例3
本实施例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的在于：采用8％的热塑性丙烯酸树脂和70％的溶剂。
实施例4
本实施例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的在于：采用8％热塑性丙烯酸树脂、8％的羟基丙烯酸树脂和66％的溶剂，最后添加2％的异氰酸酯固化剂。
实施例5
本实施例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的在于：5％的氟改性丙烯酸树脂和71％的溶剂。
对比例1
本对比例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，它与实施例5中的基本一致，不同的在于：不含有氟改性丙烯酸树脂，但含有76％的溶剂。
对比例2
本对比例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的在于：采用2％二官丙烯酸酯单体和3％的氟助剂(信越)。
对比例3
本对比例提供一种后uv固化可成型硬化层涂布液及利用该涂布液制备硬化膜的方法，该涂布液配方与实施例1中的基本一致，不同的在于：将涂布液涂在250μm的pc基膜上，形成的硬化层的厚度为1μm。
将实施例1至实施例5和对比例1至对比例3中的硬化膜进行下述测试，测试结果见表1：
按照jisk7105-1981《塑料光学性能的测试方法》的标准，测试各硬化膜的全光线透过率(透光率)和雾度；
按照jisk5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》的标准，测试各硬化层的铅笔硬度；
按照gb1720-1979《漆膜附着力测定法》的标准，测试硬化膜硬化层的附着力，其中100/100代表不脱膜，90/100代表脱落10％。
铅笔硬度：按照jisk5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》的标准，测试硬化层的铅笔硬度；
涂层与基膜之间的附着力测试：按照gb/t9286-1998(百格法)进行实验测试；
耐药品测试：按照大众pv3964标准进行耐防晒霜测试；
耐刮擦性(耐磨性能)：使用仪立信318硬度笔在涂层上面进行刮擦测试；(笔尖直径0.75mm载荷10n)
成型拉伸率：使用万能拉力机进行测试；
水接触角：按照gb/t30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》的标准，测试硬化膜的表面的水接触角。水接触角越大，防污性越好。
擦拭后水接触角：按照1kg砝码下无尘布擦拭500次，再根据gb/t30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》的标准，测试接触角。保留的水接触角越大，表明防污性保留越好。
表1实施例1-5和对比例1-4制备的硬化膜的性能测试结果
注：表1中成型拉伸率是在硬化层uv固化之前进行测试；其他性能均为uv固化以后进行测试；
从表1中可以看出，当对比例1不含氟树脂或氟助剂时，初始水滴角就远远低于其他案例。而对比例2添加氟助剂虽然初始水滴角较大，但是摩擦后的水滴角衰减较明显。如对比例3，在耐磨后的水滴角保持性较差，这是硬化层厚度太薄，在uv光照下参与反应程度不够，交联密度下降，导致摩擦后的水滴角变差，甚至硬度以、耐刮性以及成型拉伸率也变差。从实施例1-实施例5可以看出，氟改性丙烯酸树脂的加入可保证一个较大的初始水滴角以及良好的水滴角保持性；当六官聚氨酯丙烯酸酯的用量与三官聚氨酯丙烯酸酯的用量比越大，硬化层的硬度越高，成型拉伸率越低，耐防晒霜性能越优异；当热塑性丙烯酸树脂组分越多，硬化层拉伸率越大，但防晒霜性能下降；而羟基丙烯酸树脂树脂以及异氰酸酯固化剂的组分增加则可以提高硬化层的耐防晒霜性能。
本发明提供的一种后uv固化成型硬化层涂布液涂布在透明薄膜(基材)的表面，加热烘干后形成硬化层，硬化涂层具备优异的可成型性，成型后再经过uv固化，即所谓的后uv固化，使得材料具有耐刮擦性、耐磨性、耐药品性、耐候性以及防污性，适用于汽车内饰以及家电等领域对成型性、物性要求高的场合。其中，实施例2-4、实施例5提供的硬化膜的综合性能较好，但是三个实施例的成型拉伸率略有差异；其中实施例4提供的硬化膜的综合性能更好，铅笔硬度≥h、成型拉伸率达到180％、初始水滴角大于106°、500次摩擦后的水滴角保持在103°，且耐刮性能优异。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种后uv固化可成型硬化层涂布液，其特征在于，它包括以下质量百分比的原料组分：
丙烯酸酯预聚物10%~20%；
丙烯酸酯单体1%~2%；
氟改性丙烯酸酯预聚物1%~5%；
热塑性丙烯酸树脂5%~15%；
羟基丙烯酸树脂3%~8%；
异氰酸酯固化剂1%~3%；
光引发剂1%~3%；
溶剂60%~75%。
2.根据权利要求1所述的后uv固化可成型硬化层涂布液，其特征在于：所述丙烯酸酯预聚物选自官能度≤6的丙烯酸酯预聚物。
3.根据权利要求1所述的后uv固化可成型硬化层涂布液，其特征在于：所述丙烯酸酯单体选自二官能度丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1所述的后uv固化可成型硬化层涂布液，其特征在于：所述氟改性丙烯酸酯预聚物选自三官能度丙烯酸酯单体。
5.根据权利要求1所述的后uv固化可成型硬化层涂布液，其特征在于：所述热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为80~120℃、分子量为80000~180000。
6.根据权利要求1所述的后uv固化可成型硬化层涂布液，其特征在于：所述羟基丙烯酸树脂采用羟值为80～150的高羟值羟基丙烯酸树脂。
7.根据权利要求1所述的后uv固化可成型硬化层涂布液，其特征在于：所述异氰酸酯固化剂为hdi三聚体。
8.一种可成型硬化膜，它包括层叠设置的基膜（10）、硬化层（20）和保护膜（30），其特征在于：所述硬化层（20）由权利要求1至7中任一所述后uv固化可成型硬化层涂布液固化而成。
9.根据权利要求8所述的可成型硬化膜，其特征在于：所述基膜（10）的材质为pc、pmma或两者共混复合材料。
10.根据权利要求8所述的可成型硬化膜，其特征在于：所述保护膜（30）为pe或pp材质的共挤保护膜。
技术总结