本发明涉及一种室温固化无溶剂型敷形涂料及其制备方法，特别涉及一种用于印刷电路表面披覆的室温固化无溶剂型敷形涂料，属于涂料制备技术领域。
背景技术：
随着科学技术的发展，电子元器件如pcb板、敏感电路等对绝缘性、防潮、防震等指标要求越来越严格，有机硅敷形涂料可以提供比其他有机敷形涂料更低的模量，在苛刻的环境下具有最佳的应力消除和防潮，防尘，防振和防冲击等性能，使它成为细小导线或敏感焊点上消除应力的理想选择。有机硅可以固化形成与丙烯酸类树脂硬度与韧度相当的涂层，但有机硅具有更好的柔韧性，并且在更高和更低的温度下均能可靠地发挥作用。
关于有机硅敷形涂料，有不少专利文献报道。中国专利文件cn102304323a报道了一种可室温固化的苯基硅树脂敷形涂料，在甲苯等有机溶剂中，用苯基硅树脂或甲基苯基硅树脂与羟基封端的线性聚硅氧烷共聚合得到嵌段共聚物，最后添加交联剂、催化剂、有机稀释剂进行调配得到敷形涂料。中国专利文件cn101591504a提供了一种单组份有机硅阻燃敷形涂料，该敷形涂料以苯基硅树脂与羟基封端的线性聚硅氧烷共聚物为基体，添加交联剂、催化剂、阻燃剂，以甲苯为有机溶剂进行制备。中国专利文件cn108441115a提供了一种室温固化耐辐照硅树脂组合物及其制备方方法，该硅树脂组合物以羟基封端的苯基硅树脂为基体、添加耐辐照剂、交联剂、催化剂、易挥发有机硅氧烷为稀释剂进行制备。但是，上述专利中所述的敷形涂料的制备过程中，使用到大量的甲苯等有机试剂、挥发性组分，在敷形涂料实际使用过程中容易对人体和环境造成严重危害；而且，上述专利中苯基硅树脂与羟基封端的线性聚硅氧烷共聚过程不易控制，容易产生凝胶。
因此，开发一种可室温固化的无有机溶剂的有机硅敷形涂料十分有必要。为此，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种室温固化无溶剂型敷形涂料及其制备方法。本发明的敷形涂料的制备过程中不需要添加有机溶剂，制备方法简单、环保，固化后所得涂层具有很好的硬度、塑性及拉伸强度。
本发明的技术方案如下：
一种室温固化无溶剂型敷形涂料，包括以下质量份数的原料组成：苯基嵌段共聚物90～110份，交联剂5～20份，催化剂0.1～2份。
根据本发明优选的，所述苯基嵌段共聚物是由苯基三烷氧基硅烷与羟基封端的聚硅氧烷制备得到的；
进一步优选的，所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；
进一步优选的，所述羟基封端的聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷；所述羟基封端的聚硅氧烷的粘度为30～3000mpa.s。
根据本发明优选的，所述苯基嵌段共聚物按照下述方法制备得到：
将苯基三烷氧基硅烷加入到反应釜中，滴加盐酸水溶液，滴加过程中控制釜内温度为5～10℃，滴加时间控制在1～2小时；滴加完成后，进行第一反应，得到预聚体反应液；之后将羟基封端的聚硅氧烷加入反应釜中，进行第二反应；反应完成后，经后处理，得到苯基嵌段共聚物。
优选的，所述盐酸水溶液的质量浓度为0.1～2％。
优选的，所述苯基三烷氧基硅烷与盐酸水溶液中水的摩尔比为1:3。
优选的，所述第一反应温度为65～75℃，第一反应时间为2～3小时；第一反应过程中控制反应釜的压力为-0.01～-0.03mpa。在抽真空状态下进行水解反应，可促进苯基三烷氧基硅烷单体的水解，从而促进水解反应向右进行。
优选的，所述羟基封端的聚硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷的质量比为1:5～15。
优选的，所述第二反应温度为105～115℃，第二反应时间为2～3小时；第二反应采用冷凝回流方式进行聚合反应，可控制羟基封端的聚硅氧烷和预聚体的反应程度，控制水分蒸出，防止过度反应导致体系出现凝胶。
优选的，所述后处理步骤为：将反应完成后所得反应液水洗至中性，之后减压蒸馏脱去低沸物，得到透明的苯基嵌段共聚物；所述减压蒸馏的温度为70～80℃，压力为-0.05～-0.1mpa。
根据本发明，所述的低沸物为水、未反应的小分子等。
根据本发明优选的，所述交联剂为含甲基的三烷氧基硅烷或含苯基的三烷氧基硅烷；进一步优选的，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
根据本发明优选的，所述催化剂为有机钛化合物或有机锡类化合物；进一步优选的，所述催化剂为钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
根据本发明，上述室温固化无溶剂型敷形涂料的制备方法，包括步骤如下：
将苯基嵌段共聚物和交联剂混合搅拌均匀，逐滴加入催化剂，充分搅拌混合，即得到室温固化无溶剂型敷形涂料。
本发明的技术特点如下：
现有的苯基硅树脂制备中之所以加入甲苯等有机试剂，其目的是降低水解速度，减小合成过程中活性基团之间的相互接触反应的概率，防止发生暴聚产生凝胶。
1、本发明苯基嵌段共聚物的制备方法，苯基烷氧基硅烷单体在酸催化剂的作用下先水解形成低分子量预聚体，后与羟基封端的聚硅氧烷进行反应形成嵌段共聚物。该方法通过控制水量来控制水解程度；通过低温减慢体系水解速度，得到了均一透明的合成产物。
2、本发明苯基嵌段共聚物在合成过程中，先在抽真空状态下进行水解反应，后采取冷凝回流方式进行聚合反应。前者目的是促进苯基三烷氧基硅烷单体的水解，促进水解反应向右进行；后者目的是控制羟基封端的聚硅氧烷和预聚体的反应程度，控制水分蒸出，防止过度反应导致体系出现凝胶。
本发明的有益效果如下：
1、本发明室温固化无溶剂型敷形涂料的原料主要为制备得到的苯基嵌段共聚物，该苯基嵌段共聚物既含有苯基硅树脂预聚体这种硬段结构又含有羟基封端的聚硅氧烷软段结构，在保证敷形涂料具有一定硬度和塑性的同时又赋予其一定的柔韧性。
2、本发明的原料苯基嵌段共聚物在合成过程中，全程不需要苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醇、甲醇等挥发性有机试剂的加入，有效减少了挥发性有机试剂对环境和人体的危害。
3、本发明得到的室温固化无溶剂型敷形涂料直接以制备的苯基嵌段共聚物为主要原料，加入交联剂和引发剂得到，制备过程中不加入甲苯等有机溶剂，制备方法简单、环保；固化后所得涂层具有很好的硬度、塑性及拉伸强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种室温固化无溶剂型敷形涂料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将594g苯基三甲氧基硅烷加入到带有回流装置、温度计、恒压滴液漏斗和搅拌的反应釜中，控制温度为5-10℃；用恒压低液漏斗往釜内缓慢滴加163.6g质量浓度为1％的盐酸水溶液，滴加过程中控制釜内温度为5～10℃，滴加时间控制在1.5小时；滴加完成后，反应釜升温至70℃，控制反应釜的压力为-0.01mpa，反应2小时，得到预聚体反应液；之后将65g粘度为50mpa.s羟基封端的聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，升高温度至110℃进行回流反应2小时；将反应完成后所得反应液水洗至中性，减压蒸馏脱去低沸物，得到透明的苯基嵌段共聚物；所述减压蒸馏条件为：温度为75℃，压力为-0.05～-0.1mpa。
(2)将150g步骤(1)得到的苯基嵌段共聚物加入到反应瓶中，加入12g甲基三甲氧基硅烷，充分搅拌1h，用恒压滴液漏斗逐滴加入1.5g钛酸异丙酯并充分搅拌，即得到室温固化无溶剂型敷形涂料产品。
实施例2
一种室温固化无溶剂型敷形涂料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将721g苯基三乙氧基硅烷加入到带有回流装置、温度计、恒压滴液漏斗和搅拌的反应釜中，控制温度为5-10℃；用恒压低液漏斗往釜内缓慢滴加163.6g质量浓度为1％的盐酸水溶液，滴加过程中控制釜内温度为5-10℃，滴加时间控制在1.5小时；滴加完成后，反应釜升温至70℃，控制反应釜的压力为-0.01mpa，反应2小时，得到预聚体反应液；之后将65g粘度为50mpa.s羟基封端的聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，升高温度至110℃进行回流反应2小时；将反应完成后所得反应液水洗至中性，减压蒸馏脱去低沸物，得到透明的苯基嵌段共聚物；所述减压蒸馏条件为：温度为75℃，压力为-0.05～-0.1mpa。
(2)将150g步骤(1)得到的苯基嵌段共聚物加入到反应瓶中，加入12g甲基三甲氧基硅烷，充分搅拌1h，用恒压滴液漏斗逐滴加入1.5g钛酸异丙酯并充分搅拌，即得到室温固化无溶剂型敷形涂料产品。
实施例3
一种室温固化无溶剂型敷形涂料的制备方法如实施例1所述，所不同的是羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为300mpa.s。
实施例4
一种室温固化无溶剂型敷形涂料的制备方法如实施例1所述，所不同的是羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为2000mpa.s。
对比例1
一种室温固化敷形涂料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中滴加盐酸水溶液时控制反应釜温度为20℃。
对比例2
一种室温固化敷形涂料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中滴加盐酸水溶液时控制反应釜温度为0℃。
对比例3
一种室温固化敷形涂料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中盐酸水溶液的质量为202g。
对比例4
一种室温固化敷形涂料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中第一反应过程为反应釜升温至70℃常压反应2小时。
对比例5
一种室温固化敷形涂料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中第二反应过程为升高温度至110℃由回流方式改变为脱低装置，将水分脱除。
试验例
将实施例以及对比例制备的敷形涂料进行性能测试。
表干时间参照标准gb/t1728-1989进行测试。
硬度参照标准gb/t531.1-2008进行测试。
拉伸强度参照标准gb/t528-2009进行测试。
介电常数(100hz)参照标准gb/t1409-2006进行测试。
体积电阻率参照标准gb/t1410-2006进行测试。
表1实施例以及对比例制备的敷形涂料的测试数据
从表1可以看出，本发明实施例制备的敷形涂料从硬度、表干时间、拉伸强度等方面来看，具有优异的综合性能。对比例1的苯基嵌段共聚物的制备中提高了盐酸水溶液的滴加温度，水解速度较快，导致暴聚产生凝胶，无法制备敷形涂料；对比例2中苯基嵌段共聚物的制备中降低了盐酸水溶液的滴加温度，水解速度较慢，第一反应不够充分，预聚体缺少足够的活性反应位点参与第二反应，导致敷形涂料的表干时间延长，膜硬度和拉伸强度相较于实施例1有所降低；对比例3中苯基嵌段共聚物的制备中增大了水的加入量，水量过多导致第二反应无法正常向右进行，所得苯基嵌段共聚物为混浊液体，敷形涂料不能进行正常固化；对比例4中苯基嵌段共聚物的制备中第一反应在常压下进行，水解产物不能及时蒸出，导致水解反应不充分进而影响第二反应，因此所得苯基嵌段共聚物为混浊液体，所得敷形涂料在表干时间、膜硬度、拉伸强度和涂膜柔韧性方面与实施例1相比出现明显降低；对比例5中苯基嵌段共聚物的制备中第二反应过程中采用脱低装置，不断将水分脱除，第二反应中羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子与苯基预聚体分子会出现分子间和分子内反应，分子链相互缠绕，嵌段共聚物分子量不断增大，最终产生凝胶，从而无法制备敷形涂料。从上可以看出水解温度，加水量及反应条件对苯基嵌段共聚物的制备影响较大，从而影响制备所得到的敷形涂料的性能；并且从上表中可以看出，本发明未加溶剂制备得到的敷形涂料的性能与现有的加入溶剂制备得到的敷形涂料的性能相当，但是本发明的敷形涂料的制备更加简单，环保。
1.一种室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，该敷形涂料包括以下质量份数的原料组成：苯基嵌段共聚物90～110份，交联剂5～20份，催化剂0.1～2份。
2.根据权利要求1所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述苯基嵌段共聚物是由苯基三烷氧基硅烷与羟基封端的聚硅氧烷制备得到的；所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；所述羟基封端的聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷；所述羟基封端的聚硅氧烷的粘度为30～3000mpa.s。
3.根据权利要求2所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述苯基嵌段共聚物按照下述方法制备得到：
将苯基三烷氧基硅烷加入到反应釜中，滴加盐酸水溶液，滴加过程中控制釜内温度为5～10℃，滴加时间控制在1～2小时；滴加完成后，进行第一反应，得到预聚体反应液；之后将羟基封端的聚硅氧烷加入反应釜中，进行第二反应；反应完成后，经后处理，得到苯基嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述盐酸水溶液的质量浓度为0.1～2％；所述苯基三烷氧基硅烷与盐酸水溶液中水的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求3所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述第一反应温度为65～75℃，第一反应时间为2～3小时；第一反应过程中控制反应釜的压力为-0.01～-0.03mpa。
6.根据权利要求3所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述羟基封端的聚硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷的质量比为1:5～15；所述第二反应温度为105～115℃，第二反应时间为2～3小时。
7.根据权利要求3所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述后处理步骤为：将反应完成后所得反应液水洗至中性，之后减压蒸馏脱去低沸物，得到透明的苯基嵌段共聚物；所述减压蒸馏的温度为70～80℃，压力为-0.05～-0.1mpa。
8.根据权利要求1所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述交联剂为含甲基的三烷氧基硅烷或含苯基的三烷氧基硅烷；优选的，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的室温固化无溶剂型敷形涂料，其特征在于，所述催化剂为有机钛化合物或有机锡类化合物；优选的，所述催化剂为钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
10.权利要求1所述室温固化无溶剂型敷形涂料的制备方法，包括步骤如下：
将苯基嵌段共聚物和交联剂混合搅拌均匀，逐滴加入催化剂，充分搅拌混合，即得到室温固化无溶剂型敷形涂料。
技术总结