本发明涉及一种改性松香树脂的合成方法，特别是一种胶版印刷油墨用改性松香树脂的合成方法。
背景技术：
改性松香树脂是制备高档胶版印刷油墨连接料的主要原材料之一，衡量树脂性能的技术指标主要包括粘度、软化点、脂肪烃容纳度（正庚烷值），以赋予胶印油墨较好的印刷适应性、较高的光泽度和较好的干燥性能。由于高速印刷对胶印油墨传递和转移性的要求，以及多层次彩色印刷、大面积满版印刷等实际需要，要求胶印油墨具备较高的粘度和适宜的干燥性。一般高速印刷要求油墨的传递性良好，树脂必须具备较高的粘度，油墨才能在高速旋转的墨辊之间高效率传递，墨膜分离均匀，不会因树脂分子量低、粘度小而使油墨在印刷过程中产生飞墨等现象。同时要求胶印油墨有较快的干燥时间，才不至于印刷品快速叠放时，由于图文干燥速度较慢而导致互相蹭脏。油墨的干燥速度与树脂的软化点、溶剂释放性有较大关系，因此高速亮光胶印油墨要求树脂必须具备较高的软化点和适宜的脂肪烃容纳度。
现有树脂是由松香与顺丁烯二酸酐进行dials-alder加成反应后，与甘油或季戊四醇进行酯化反应，制得马来松香树脂。为了得到相对分子量大、软化点高的树脂，在制造过程中可适当提高顺丁烯二酸酐的用量，但所得产品结构三维交联度较大，油溶性变差，特别是脂肪烃容纳度降低，如对比例1和对比例2所示，不能满足现阶段油墨制造的使用要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种胶版油墨用改性松香树脂及其制备方法，以至少达到提高树脂的粘度、软化点、脂肪烃容纳度（正庚烷值）等性能的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种胶版油墨用改性松香树脂的制备方法，包括：
步骤一，松香与亲双烯体进行dials-alder加成反应，获得第一反应物；亲双烯体与松香的物质的量比例为（0.3~0.5）:1，dials-alder加成反应温度为180~190℃，反应时间为3~6小时；
步骤二，在第一反应物中投加芳香多元酸，搅拌，使芳香多元酸在第一反应物中分散均匀，获得第二反应物；芳香多元酸的投加量为松香物质的量的1%~3%；
步骤三，在第二反应物中加入计算量的多元醇以及催化剂，升温进行酯化反应，获得第三反应物，测试反应体系的酸值；所述的计算量为多元醇与所有的酸类化合物进行酯化反应所需的理论质量的1.04~1.08倍；催化剂的投加量为松香质量的0.1%~0.5%；
步骤四，在第三反应物中加入长烷烃链一元醇，继续反应至酸值低于20mgkoh/g，获得产品；长烷烃链一元醇投加量为松香物质的量的1%~2.5%；反应温度为240~270℃。
进一步地，步骤一中，所述的松香为精制脂松香、聚合松香中的一种或者二者的组合。
进一步地，步骤一中，所述的亲双烯体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或者二者的组合。
进一步地，步骤二中，所述的芳香多元酸为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐中的一种。
进一步地，步骤三中，所述的多元醇为甘油、季戊四醇中的一种。
进一步地，步骤三中，所述的催化剂为氧化锌、氧化镁中的一种或者二者的组合。
进一步地，步骤四中，所述的长烷烃链一元醇为正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇和硬脂醇中的一种。
根据本发明的另一方面，提供一种由以上方法制备获得的胶版油墨用改性松香树脂。
本发明另一方面，还要求保护上述胶版油墨用改性松香树脂在制备油墨连接料中的应用。
本发明是在传统马来松香树脂中引入芳香多元酸提高树脂的软化点和硬度，引入长烷烃链一元醇改善树脂的脂肪烃溶解度，并通过调整不同官能度单体的配比，使树脂具备合适的粘度、软化点、脂肪烃容纳度（正庚烷值），从而改善油墨光泽度、干燥性等应用性能。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种胶版油墨用改性松香树脂的制备方法，包括：
步骤一，松香与亲双烯体进行dials-alder加成反应，获得第一反应物；
亲双烯体与松香的物质的量比例为（0.3~0.5）:1。dials-alder加成反应温度为180~190℃，反应时间为3~6小时。
所述的松香为精制脂松香、聚合松香中的一种或者二者的组合。
所述的亲双烯体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或者二者的组合。
步骤二，在第一反应物中投加芳香多元酸，搅拌，使芳香多元酸在第一反应物中分散均匀，获得第二反应物。
芳香多元酸的投加量为松香物质的量的1%~3%。
所述的芳香多元酸为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐中的一种，通过酯化反应在树脂中引入芳香环结构，提高树脂的软化点。
步骤三，在第二反应物中加入计算量的多元醇以及催化剂，升温进行酯化反应，获得第三反应物，测试反应体系的酸值；所述的计算量为多元醇与所有的酸类化合物进行酯化反应所需的理论质量的1.04~1.08倍；催化剂的投加量为松香质量的0.1%~0.5%。
所述的多元醇为甘油、季戊四醇中的一种。
所述的催化剂为氧化锌、氧化镁中的一种或者二者的组合。
步骤四，在第三反应物中加入长烷烃链一元醇，继续反应至酸值低于20mgkoh/g，优选地，酸值为15-20mgkoh/g，获得产品；长烷烃链一元醇投加量为松香物质的量的1%~2.5%；反应温度为240~270℃。
所述的长烷烃链一元醇为正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇和硬脂醇中的一种，在树脂结构中接枝长烷烃链，提高树脂与非极性溶剂的相容性，提高脂肪烃容纳度（正庚烷值），同时作为分子量调节剂，调节树脂的相对分子量和多分散性。
为了改善马来松香树脂的应用性能，提高树脂的粘度、软化点、脂肪烃容纳度（正庚烷值）等性能，使之适应油墨高速印刷及快干性、高光泽度等要求，本发明通过酯化反应在树脂结构中引入芳香多元酸，提高了树脂耐热性和软化点；引入长烷烃链单元醇，通过化学反应在树脂结构中接枝长烷烃链，不仅使树脂与非极性溶剂有较好的相容性，同时作为分子量调节剂，调节树脂的分子量多分散性；通过调整松香、顺丁烯二酸酐、丙烯酸的投料比例，调整芳香二元酸、三元酸或四元酸的投加量，来调整树脂的交联度和分子量，以提高树脂的分子量和粘度。
由上述制备方法获得的胶版油墨用改性松香树脂，用于制备油墨连接料。
油墨连接料的制备方法如下：以质量比计，取50份改性松香树脂，30份亚麻油，18.5份矿物油（沸程280~300℃），1.5份螯合铝醇盐凝胶剂，在220~240℃条件下反应3小时。
胶印油墨制造方法如下：各组份质量百分比为连接料50%，矿物油38%（沸程280~300℃），酞菁蓝颜料12%。在料罐中依次加入全部的连接料和颜料，以及矿物油总量的50%，以转速1000rpm搅拌分散40分钟，然后将物料转移至三辊机研磨，将油墨的细度控制在10μm以下，加入剩余的矿物油，继续研磨30分钟，装入墨罐。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g聚合松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入38.94g顺丁烯二酸酐，升温至185℃，持续反应5小时，然后加入6.60g邻苯二甲酸（或者5.88g邻苯二甲酸酐），搅拌使之熔化。缓慢加入77.28g季戊四醇，0.4g氧化锌，升温至240~250℃，当反应体系的酸值降至50~70mgkoh/g时，加入2.46g正十二醇，升温至270℃继续反应，直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
实施例2
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g脂松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入51.92g顺丁烯二酸酐，升温至180℃，持续反应4小时，然后加入4.40g间苯二甲酸，搅拌使之熔化。缓慢加入86.06g季戊四醇，1.0g氧化镁，升温至240~250℃，当反应体系的酸值降至60~90mgkoh/g时，加入5.30g正十三醇，升温至270℃继续反应，直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
实施例3
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加300g脂松香和100g聚合松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入64.90g顺丁烯二酸酐，升温至190℃，持续反应6小时，然后加入5.50g对苯二甲酸，搅拌使之熔化。缓慢加入96.66g季戊四醇，0.5g氧化锌和0.5g氧化镁，升温至240~250℃，当反应体系的酸值降至80~100mgkoh/g时，加入7.09g正十四醇，升温至270℃继续反应，直至酸值低于20mgkoh/g后，出料。
实施例4
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g脂松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入19.07g丙烯酸和25.96g顺丁烯二酸酐，开动搅拌在180℃的条件下反应5小时。然后加入6.60g间苯二甲酸，持续搅拌熔解之后，缓慢加入66.35g季戊四醇，1.4g氧化镁，升温至250~260℃，当反应体系的酸值降至70~100mgkoh/g，加入6.04g正十五醇，升温至270℃继续反应，直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
实施例5
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入42.91g丙烯酸，开动搅拌在190℃的条件下反应6小时。然后加入4.17g均苯三甲酸，持续搅拌熔解之后，缓慢加入63.67g甘油，0.6g氧化锌和0.6g氧化镁，升温至240~245℃，当反应体系的酸值降至80~100mgkoh/g，加入4.81g正十六醇，升温至250℃继续反应，直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
实施例6
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入47.68g丙烯酸，开动搅拌在190℃的条件下反应6小时。然后加入3.36g均苯四甲酸（或2.88g均苯四甲酸酐），持续搅拌熔解之后，缓慢加入66.24g甘油，1.8g氧化镁，升温至240~245℃，当反应体系的酸值降至90~110mgkoh/g，加入3.39g正十七醇，升温至250℃继续反应，直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
实施例7
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入38.15g丙烯酸，开动搅拌在190℃的条件下反应6小时。然后加入5.56g均苯三甲酸，2g氧化镁，持续搅拌熔解之后，缓慢加入62.51g甘油，升温至240~245℃，当反应体系的酸值降至100~120mgkoh/g，加入5.36g硬脂醇，升温至250℃继续反应，直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
对比例1
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g精制松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入19.47g顺丁烯二酸酐，升温至185℃，持续反应5小时，缓慢加入60.88g季戊四醇，0.4g氧化镁，升温至265~270℃，保温反应直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
对比例2
在配备控温装置的1000ml四口烧瓶中，投加400g精制松香，缓慢升温至150℃加热，熔化后开动搅拌，加入64.90g顺丁烯二酸酐，升温至185℃，持续反应5小时，缓慢加入93.67g季戊四醇，0.4g氧化镁，升温至265~270℃，保温反应直至酸值低于20mgkoh/g，出料。
将上述实施例1-7，以及对比例1和对比例2制备得到的松香树脂分别通过以下方法制备连接料及胶印油墨，并对其性能进行测试，结果如表1所示。
取50g松香树脂，30g亚麻油，18.5g（沸程280~300℃矿物油，1.5g螯合铝醇盐凝胶剂，在220~240℃条件下反应3小时，制备得到连接料。
取松香改性树脂连接料50g，沸程280~300℃矿物油38g，颜料12g。在料罐中依次加入连接料、颜料和矿物油总量的50%，以转速1000rpm搅拌分散40分钟，然后将物料转移至三辊机研磨，将油墨的细度控制在10μm以下，加入剩余的矿物油，继续研磨30分钟，制备得到胶印油墨，装入墨罐。
测试方法：
(1)相对分子量采用凝胶色谱仪测定。
(2)树脂粘度的测定：按照质量比为1:2分别称取树脂与亚麻油，缓慢升温至220℃，搅拌下使树脂完全溶解后降至25℃，用旋转粘度计测定粘度。
(3)树脂正庚烷值的测定：称取已测定粘度的试样2.0g于50ml烧杯中，在25℃的水浴中恒温，用正庚烷滴定至试样混浊不透明，保持30s仍不透明为终点，记录正庚烷用量。
(4)树脂软化点的测定按gb/t9284.1-2015测定。
(5)油墨干燥时间的测定：按gb/t14624.4-2008进行。
(6)油墨光泽度的测定：墨膜干燥后，用光泽度仪测定。
表1实施例及对比例树脂的性能指标
由对比例1和对比例2可知，当增加顺丁烯二酸酐的用量时，马来松香树脂的粘度变大，而正庚烷值变小，不能满足油墨制造的使用要求。与对比例1和对比例2相比，采用本发明实施例1-实施例7所述方法获得的改性松香树脂，数均相对分子量和多分散性较大，粘度较高的同时脂肪烃容纳度（正庚烷值）也较大。与对比例1和对比例2相比，在树脂中引入芳香多元酸结构，提高了树脂的软化点，制备的胶印油墨干燥较快，且光泽高，能够适应胶印油墨高速印刷及快干性、高光泽度等要求。
1.一种胶版油墨用改性松香树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，松香与亲双烯体进行dials-alder加成反应，获得第一反应物；亲双烯体与松香的物质的量比例为（0.3~0.5）:1，dials-alder加成反应温度为180~190℃，反应时间为3~6小时；
步骤二，在第一反应物中投加芳香多元酸，搅拌，使芳香多元酸在第一反应物中分散均匀，获得第二反应物；芳香多元酸的投加量为松香物质的量的1%~3%；
步骤三，在第二反应物中加入计算量的多元醇以及催化剂，升温进行酯化反应，获得第三反应物，测试反应体系的酸值；
步骤四，在第三反应物中加入长烷烃链一元醇，继续反应至酸值低于20mgkoh/g，获得产品；长烷烃链一元醇投加量为松香物质的量的1%~2.5%；反应温度为240~270℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的松香为精制脂松香、聚合松香中的一种或者二者的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的亲双烯体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸中的一种或者二者的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述的芳香多元酸为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤三中，所述的多元醇为甘油、季戊四醇中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤三中，所述的催化剂为氧化锌、氧化镁中的一种或者二者的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤四中，所述的长烷烃链一元醇为正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇和硬脂醇中的一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项方法制备获得的胶版油墨用改性松香树脂。
9.权利要求8所述的胶版油墨用改性松香树脂在制备油墨连接料中的应用。
技术总结