本发明涉及研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法。
背景技术：
近年来，随着半导体基板表面的多层布线化，在制造装置时，利用对半导体基板进行物理研磨而使其平坦化的、所谓的化学机械研磨(chemicalmechanicalpolishing；cmp)技术。cmp是使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐蚀剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)使半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，具体而言，用于浅槽隔离(sti)、层间绝缘膜(ild膜)的平坦化、钨插塞形成、由铜和低介电常数膜形成的多层布线的形成等工序。
例如，日本特开2001-185516号公报中公开了一种包含环氧烷加成的水溶性高分子、聚丙烯酸和磨粒的研磨用组合物。通过该技术，可以以高研磨速度进行研磨，且可以抑制伴随研磨的研磨对象物的研磨表面的擦伤的发生。
技术实现要素：
然而，已知在日本特开2001-185516号公报所记载的技术中，有研磨速度的提高尚不充分的问题。
因此，本发明的目的在于，提供可以以高研磨速度对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物。
为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究。结果发现通过如下的研磨用组合物可以解决上述问题，所述研磨组合物包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质；前述磨粒的zeta电位为负；前述磨粒的长径比超过1.1；在利用激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50超过1.3。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，若无特别说明，则操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下测定。另外，本说明书中，表示范围的“x～y”的含义为“x以上且y以下”。
<研磨用组合物>
本发明是用于对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，所述研磨用组合物包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质；前述磨粒的zeta电位为负；前述磨粒的长径比超过1.1；在利用激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50超过1.3。通过本发明，提供可以以高研磨速度对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物。
通过本发明的研磨用组合物发挥上述效果的理由尚未明确，但可认为如下。
研磨用组合物通常利用基于对基板表面进行摩擦的物理作用及磨粒以外的成分对基板的表面造成的化学作用、以及这些的组合来对研磨对象物进行研磨。因此磨粒的形态、种类会对研磨速度造成较大影响。
本发明的研磨用组合物含有具有规定的形状和规定的粒径分布的磨粒。即，对于研磨用组合物中使用的磨粒而言，由因长径比超过1.1而形状不规则的颗粒形成，进而由因d90/d50超过1.3而粒径分布宽的颗粒形成。由于磨粒为不规则形状的颗粒，因此在研磨面的滚动被抑制，可停留于研磨面，并充分赋予机械力，从而可以进行适宜地研磨。进而，由于磨粒的粒径分布宽，因此存在尺寸相对小的磨粒和尺寸相对大的磨粒。尺寸相对小的磨粒通过与尺寸相对大的磨粒接触，其在研磨面的滚动被抑制。其结果，在研磨时，尺寸相对小的磨粒变得可以对研磨对象物充分地施加机械力，从而可以使研磨对象物的研磨速度更为提高。
另外，本发明的研磨用组合物所包含的磨粒的zeta(ζ)电位为负。换言之，研磨用组合物中使用zeta电位为负的磨粒。此处，本发明的研磨用组合物所包含的阴离子性水溶性高分子由于为高分子，因此易于附着在研磨垫(例如聚氨酯)表面。通过使阴离子性水溶性高分子附着于研磨垫表面，研磨垫表面的zeta电位呈负。具体而言，垫表面的zeta电位为正侧时，由于阴离子性水溶性高分子的附着，zeta电位向负侧迁移，垫表面的zeta电位为负侧时，由于阴离子性水溶性高分子的附着，该zeta电位的绝对值增大。因此推测，研磨用组合物在用于对研磨对象物进行研磨时，在同研磨用组合物接触的研磨垫与研磨用组合物中的磨粒之间，基于负电荷之间的斥力发生作用，利用该排斥，对研磨对象物的研磨速度进一步提高。
进而，本发明的研磨用组合物包含碱性无机化合物。例如，碱性无机化合物与碱性有机化合物相比，使研磨用组合物的电导率更为提高。由此认为，基于研磨用组合物的研磨速度进一步提高。
如上，可以认为对于本发明的研磨用组合物而言，通过将具有规定的形状和规定的粒径分布的高研磨力高的磨粒与阴离子性水溶性高分子和碱性无机化合物组合包含，磨粒的研磨特性进一步提高。但是，所述机制仅为推测，当然不用于限制本发明的技术范围。
[研磨对象物]
作为本发明的研磨用组合物所研磨的研磨对象物所包含的材料，并无特别限制，可举出例如氧化硅(sio2)、氮化硅(sin)、碳氮化硅(sicn)、多结晶硅(多晶硅)、非晶质硅(非晶硅)、金属、sige等。
本发明所述的研磨对象物优选包含氧化硅或氮化硅，更优选包含氧化硅。因此，本发明的研磨用组合物优选用于对包含氧化硅或氮化硅的研磨对象物进行研磨的用途，更优选用于对包含氧化硅的研磨对象物进行研磨的用途。
作为包含氧化硅的膜的例子，可举出例如将原硅酸四乙酯用作前体而生成的teos(tetraethylorthosilicate，原硅酸四乙酯)型氧化硅膜(以下也简称作“teos膜”)、hdp(highdensityplasma，高密度等离子体)膜、usg(undopedsilicateglass，非掺杂硅酸盐玻璃)膜、psg(phosphorussilicateglass，磷硅酸盐玻璃)膜、bpsg(boron-phosphosilicateglass，硼磷硅玻璃)膜、rto(rapidthermaloxidation，快速热氧化)膜等。
作为包含金属的膜，可举出例如钨(w)膜、氮化钛(tin)膜、钌(ru)膜、铂(pt)膜、金(au)膜、铪(hf)膜、钴(co)膜、镍(ni)膜、铜(cu)膜、铝(al)膜、钽(ta)膜等。从使导电率提高的观点来看，优选使用w膜、tin膜、ru膜、pt膜或au膜，特别优选使用w膜或tin膜，最优选使用w膜。在一个实施方式中，本发明的研磨用组合物也可适宜地对包含金属(例如钨)的研磨对象物进行研磨。
[磨粒]
本发明的研磨用组合物包含磨粒。作为本发明的研磨用组合物中使用的磨粒的种类，并无特别限制，可举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等氧化物。该磨粒可以单独使用，也可以组合使用两种以上。该磨粒分别使用市售品或合成品均可。作为磨粒的种类，优选二氧化硅或氧化铝。即，对于本发明的研磨用组合物而言，作为磨粒，包含二氧化硅(优选为后述胶体二氧化硅)或氧化铝。
本发明的研磨用组合物中，磨粒显示负的zeta电位，磨粒的长径比超过1.1，在利用激光衍射散射法求得的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50超过1.3。这些磨粒的特性根据使用的磨粒的种类，有时优选方式不同。以下，优选方式根据磨粒的种类而不同时，每次都会进行说明，但对于未对磨粒的种类进行特别说明的方式而言，其含义为与磨粒的种类无关，为共通的优选方式。
本发明的研磨用组合物中使用的磨粒显示负的zeta电位。此处，“zeta(ζ)电位”是指彼此接触的固体与液体在进行相对运动时于两者的表面产生的电位差。本发明的研磨用组合物中，磨粒通过具有负侧的电荷，可以使对研磨对象物的研磨速度提高。磨粒的zeta电位优选为-80mv以上且-5mv以下，更优选为-60mv以上且-30mv以下。磨粒通过具有这样范围的zeta电位，可以使对研磨对象物的研磨速度更为提高。
磨粒为二氧化硅时，磨粒的zeta电位优选为-80mv以上且-20mv以下，更优选为-60mv以上且-30mv以下。磨粒(二氧化硅)通过具有这样范围的zeta电位，可以使对研磨对象物的研磨速度更为提高。
磨粒为氧化铝时，磨粒的zeta电位优选为-80mv以上且-5mv以下，更优选为-60mv以上且-20mv以下。磨粒(氧化铝)通过具有这样范围的zeta电位，可以使对研磨对象物的研磨速度更为提高。
对于研磨用组合物中的磨粒的zeta电位，将研磨用组合物供于大塚电子株式会社制els-z2，在测定温度25℃下使用流通池通过激光多普勒法(电泳光散射测定法)测定，将得到的数据用smoluchowski式进行解析而算出。
本发明的研磨用组合物中使用的磨粒的长径比超过1.1。通过使用长径比超过1.1的磨粒，在研磨面的滚动被抑制，研磨速度提高。磨粒的长径比为1.1以下时，研磨速度降低。磨粒的长径比优选为1.2以上，更优选超过1.2。磨粒的长径比的上限并没有特别限制，优选不足5，更优选为4.5以下，进一步优选为4以下。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。需要说明的是，磨粒的长径比为利用扫描型电子显微镜取与磨粒颗粒的图像外接的最小的长方形，用该长方形的长边的长度(长径)除以该长方形的短边的长度(短径)而得到的值的平均，可以使用通常的图像解析软件求出。具体而言，可以从用扫描型电子显微镜(sem)(hitachihigh-techco.,ltd.制产品名：su8000)测定的图像中随机选择100个磨粒，测定并算出它们的平均长径及平均短径，并根据式“平均长径/平均短径”算出。磨粒的长径比的测定、算出方法的详细内容记载于实施例。
磨粒为二氧化硅时，磨粒的长径比优选为1.2以上，更优选超过1.2。磨粒为二氧化硅时，磨粒的长径比的上限并没有特别限制，优选不足2.0，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。若磨粒(二氧化硅)的长径比为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。
磨粒为氧化铝时，磨粒的长径比优选为2以上，更优选超过2.5。磨粒为氧化铝时，磨粒的长径比的上限并没有特别限制，优选不足5，更优选为4.5以下，进一步优选为4以下。若磨粒(氧化铝)的长径比为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。
对于本发明的研磨用组合物中使用的磨粒而言，在利用激光衍射散射法求出的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50超过1.3。由此，研磨用组合物中存在尺寸相对小的磨粒和尺寸相对大的磨粒。尺寸相对小的磨粒通过与尺寸相对大的磨粒接触，其在研磨面的滚动被抑制。其结果，尺寸相对小的磨粒在研磨时变得可以对研磨对象物充分地施加机械力，可以使研磨对象物的研磨速度更为提高。该d90/d50为1.3以下时，研磨速度降低。
d90/d50优选为1.35以上，进一步优选为1.4以上，更优选为1.6以上。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。另外，研磨用组合物中的磨粒的、利用激光衍射散射法求出的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径(d90)与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径(d50)的比d90/d50的上限并无特别限制，优选为4以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。
磨粒为二氧化硅时，d90/d50优选为1.35以上，进一步优选为1.4以上，更优选为1.6以上。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。另外，d90/d50的上限并无特别限制，磨粒为二氧化硅时，优选为2以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。
磨粒为氧化铝时，d90/d50优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上，更优选为2以上。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。另外，d90/d50的上限并无特别限制，磨粒为氧化铝时，优选为4以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。
磨粒的大小并无特别限制，根据扫描型电子显微镜的观察照片利用图像解析求出的磨粒的平均一次粒径的下限优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均一次粒径的上限优选为3000nm以下，更优选为2500nm以下，进一步优选为2000nm以下，特别优选为1500nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。即，磨粒的平均一次粒径优选为10nm以上且3000nm以下，更优选为30nm以上且2500nm以下，进一步优选为50nm以上且2000nm以下，特别优选为50nm以上且1500nm以下。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如可基于用bet法测定的磨粒的比表面积算出。
磨粒为二氧化硅时，磨粒的平均一次粒径的下限优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均一次粒径的上限在磨粒为二氧化硅时，优选为120nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。即，磨粒为二氧化硅时，磨粒的平均一次粒径优选为10nm以上且120nm以下，更优选为30nm以上且100nm以下，进一步优选为50nm以上且80nm以下。
磨粒为氧化铝时，磨粒的平均一次粒径的下限优选为100nm以上，更优选为250nm以上，进一步优选为300nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均一次粒径的上限在磨粒为氧化铝时，优选为3000nm以下，更优选为2500nm以下，进一步优选为2000nm以下，特别优选为1500nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。即，磨粒为氧化铝时，磨粒的平均一次粒径优选为100nm以上且3000nm以下，更优选为250nm以上且2500nm以下，进一步优选为300nm以上且2000nm以下，特别优选为300nm以上且1500nm以下。
本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的下限优选为15nm以上，更优选为45nm以上，进一步优选为50nm以上，进而更优选为70nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的上限优选为4000nm以下，更优选为3500nm以下，进一步优选为3000nm以下，进而更优选为2500nm以下，最优选为2000nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。即，磨粒的平均二次粒径优选为15nm以上且4000nm以下，更优选为45nm以上且3500nm以下，进一步优选为50nm以上且3000nm以下，进而更优选为70nm以上且2500nm以下，最优选为70nm以上且2000nm以下。需要说明的是，磨粒的平均二次粒径例如可以通过以激光衍射散射法为代表的动态光散射法测定。即，磨粒的平均二次粒径相当于在利用激光衍射散射法求出的磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50。
磨粒为二氧化硅时，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的下限优选为15nm以上，更优选为45nm以上，进一步优选为50nm以上，进而更优选为70nm以上。另外，磨粒为二氧化硅时，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的上限优选为250nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，进而更优选为120nm以下，最优选为100nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。即，磨粒为二氧化硅时，磨粒的平均二次粒径优选为15nm以上且250nm以下，更优选为45nm以上且200nm以下，进一步优选为50nm以上且150nm以下，进而更优选为70nm以上且120nm以下，最优选为70nm以上且100nm以下。
磨粒为氧化铝时，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的下限优选为100nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为300nm以上，进而更优选为500nm以上。另外，磨粒为氧化铝时，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的上限优选为4000nm以下，更优选为3500nm以下，进一步优选为3000nm以下，进而更优选为2500nm以下，最优选为2000nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。即，磨粒为氧化铝时，磨粒的平均二次粒径优选为100nm以上且4000nm以下，更优选为200nm以上且3500nm以下，进一步优选为300nm以上且3000nm以下，进而更优选为400nm以上且2500nm以下，最优选为500nm以上且2000nm以下。
磨粒的平均缔合度优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下。随着磨粒的平均缔合度变小，可以更为减少研磨对象物表面的缺陷发生。另外，磨粒的平均缔合度优选为1.0以上，更优选为1.2以上。随着磨粒的平均缔合度变大，有基于研磨用组合物的研磨速度提高的优点。需要说明的是，磨粒的平均缔合度可以通过用磨粒的平均二次粒径的值除以平均一次粒径的值得到。
磨粒为二氧化硅时，磨粒的平均缔合度优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。随着磨粒的平均缔合度变小，可以更为减少研磨对象物表面的缺陷发生。另外，磨粒为二氧化硅时，磨粒的平均缔合度优选为1.0以上，更优选为1.2以上。随着磨粒的平均缔合度变大，有基于研磨用组合物的研磨速度提高的优点。
磨粒为氧化铝时，磨粒的平均缔合度优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下。随着磨粒的平均缔合度变小，可以更为减少研磨对象物表面的缺陷发生。另外，磨粒为氧化铝时，磨粒的平均缔合度优选为1.0以上，更优选为1.5以上，最优选为2.0以上。随着磨粒的平均缔合度变大，有基于研磨用组合物的研磨速度提高的优点。
磨粒的大小(平均粒径、长径比、d90/d50等)可以利用磨粒的制造方法的选择等进行适当的控制。
使用二氧化硅作为磨粒时，优选胶体二氧化硅。作为胶体二氧化硅的制造方法，可举出硅酸钠法、溶胶凝胶法，用任意的制造方法制造的胶体二氧化硅均可适宜地用作本发明的磨粒。然而，从金属杂质减少的观点来看，优选利用溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅。利用溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅的在半导体中有扩散性的金属杂质、氯化物离子等腐蚀性离子的含量少，故优选。基于溶胶凝胶法的胶体二氧化硅的制造可以使用以往公知的方法进行，具体而言，以可水解的硅化合物(例如烷氧基硅烷或其衍生物)作为原料，通过进行水解/缩合反应，可以得到胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅可以具有阳离子性基团。作为具有阳离子性基团的胶体二氧化硅，可优选举出在表面固定化有氨基的胶体二氧化硅。作为这样的具有阳离子性基团的胶体二氧化硅的制造方法，可举出与日本特开2005-162533号公报记载类似的、将氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂在磨粒的表面固定化的方法。由此，可以得到在表面固定化有氨基的胶体二氧化硅(氨基修饰胶体二氧化硅)。
胶体二氧化硅可以具有阴离子性基团。作为具有阴离子性基团的胶体二氧化硅，可优选举出在表面固定有羧酸基、磺酸基、膦酸基、铝酸基等阴离子性基团的胶体二氧化硅。作为这样的具有阴离子性基团的胶体二氧化硅的制造方法，并无特别限制，可举出例如使末端具有阴离子性基团的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅反应的方法。
作为具体例，只要将磺酸基固定化在胶体二氧化硅上即可，例如可以以“sulfonicacid-functionalizedsilicathroughofthiolgroups”，chem.commun.246-247(2003)中记载的方法进行。具体而言，使3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有硫醇基的硅烷偶联剂偶联于胶体二氧化硅后，用过氧化氢使硫醇基氧化，由此可以得到在表面固定化有磺酸基的胶体二氧化硅。
或者，如果要将羧酸基固定化在胶体二氧化硅上，则例如可以以“novelsilanecouplingagentscontainingaphotolabile2-nitrobenzylesterforintroductionofacarboxygrouponthesurfaceofsilicagel”，chemistryletters，3，228-229(2000)中记载的方法进行。具体而言，使包含光反应性的2-硝基苄基酯的硅烷偶联剂偶联于胶体二氧化硅后，进行光照射，由此可以得到在表面固定化有羧酸基的胶体二氧化硅。
使用氧化铝作为磨粒时，可以从公知的各种氧化铝中适当选择并使用。作为公知的氧化铝。可举出例如包含选自α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、及κ-氧化铝中的至少一种的氧化铝等。另外，也可使用基于根据生产方法的分类而被称作气相氧化铝的氧化铝(典型而言，是对氧化铝盐进行高温烧成时生产的氧化铝微粒)。进而，被称作胶体氧化铝或氧化铝溶胶的氧化铝(例如勃姆石等氧化铝水合物)也包含于上述公知的氧化铝的例子中。作为本发明的研磨用组合物的磨粒而使用的氧化铝可以是单独包含一种这样的氧化铝颗粒或者组合包含2种以上。这些之中，优选包含α相作为晶相的氧化铝(包含α-氧化铝的氧化铝)，更优选包含α相作为主要晶相的氧化铝(包含α-氧化铝作为主成分的氧化铝)。
本说明书中，根据使用粉末x射线衍射装置得到的氧化铝的粉末x射线衍射谱，确认到在2θ＝25.6°的位置出现的α相的峰时，判断氧化铝为“包含α相作为晶相”。另外，本说明书中，后述α化率超过50％时，判断氧化铝为“包含α相作为主要晶相”(上限100％)。此处，α化率〔％〕可以根据用粉末x射线衍射装置得到的粉末x射线衍射谱，由在2θ＝25.6°的位置出现的α相(012)面的峰高度(i25.6)和在2θ＝46°的位置出现的γ相的峰高度(i46)通过下述式算出。
α化率＝i25.6/(i25.6 i46)×100[单位：％]
另外，对于基于上述测定算出的α化率而言，无论是在作为研磨用组合物的原料的粉末状的氧化铝的状态下进行测定，还是从制备的研磨用组合物中提取氧化铝进行测定，其值均为同等。
氧化铝的制造方法并无特别限制，可适当使用公知的方法，优选对勃姆石等α相以外的氧化铝进行烧结而得到包含α相作为主要晶相的氧化铝的方法。即，作为氧化铝，优选经过烧结工序制造的氧化铝。也可将经过烧结工序得到的氧化铝粉碎为期望的尺寸。
需要说明的是，只要不损害本发明的效果，作为磨粒的氧化铝也可包含非晶质氧化铝。
本发明中，磨粒的形状优选非球形。作为非球形的具体例，可举出三棱柱、四棱柱等多棱柱状、圆柱状、圆柱的中央部分比端部更为膨胀的稻草包装、贯穿圆盘的中央部的甜甜圈状、板状、中央部具有收缩的所谓的茧型形状、多个颗粒一体化而成的所谓的缔合型球形状、表面具有多个突起的所谓的金平糖形状、橄榄球形状等各种形状，并无特别限制。
基于本发明的一个实施方式的研磨用组合物中的磨粒的含量(浓度)的下限相对于研磨用组合物优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的含量的上限相对于研磨用组合物优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为12质量％以下。为这样的范围时，可以使研磨速度更为提高。需要说明的是，研磨用组合物包含2种以上磨粒时，磨粒的含量是指这些的总量。
[碱性无机化合物]
本发明的研磨用组合物包含碱性无机化合物。此处，碱性无机化合物是指具有通过添加至研磨用组合物中而使该组合物的ph上升的功能的无机化合物。碱性无机化合物具有对研磨对象物的表面进行化学研磨的作用、及使研磨用组合物的分散稳定性提高的作用。另外，本发明的研磨用组合物中含有的碱性无机化合物与碱性有机化合物相比，使研磨用组合物的电导率更为提高。因此认为，基于研磨用组合物的研磨速度进一步提高。
另外，碱性无机化合物与碱性有机化合物相比体积不大，由此，碱性无机化合物与阴离子性水溶性高分子难以形成聚集体。由此，本发明的研磨用组合物为阴离子性水溶性高分子稳定的分散状态，因此阴离子性水溶性高分子可高效地附着于研磨垫。
作为碱性无机化合物，可举出钾化合物、钠化合物等碱金属化合物、氨。作为碱金属化合物，具体而言，可举出氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、乙酸钾、氯化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、乙酸钠、氯化钠等。这些之中，作为碱性无机化合物，从ph和浆料的稳定性的观点来看，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氨，更优选为氢氧化钾、氨。
本发明的实施方式中，研磨用组合物中的碱性无机化合物的含量相对于研磨用组合物优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，最优选为1.5质量％以上。通过为这样的下限，研磨速度更为提高。研磨用组合物中的碱性无机化合物的含量相对于研磨用组合物优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。通过为这样的上限，可以得到无聚集的稳定的浆料。
[阴离子性水溶性高分子]
本发明的研磨用组合物包含阴离子性水溶性高分子。阴离子性水溶性高分子为在分子内具有阴离子基团的水溶性的高分子。本说明书中，“水溶性”是指在水(25℃)中的溶解度为1g/100ml以上。阴离子性水溶性高分子可以单独使用，也可组合使用两种以上。
为了对研磨对象物进行研磨而使用本发明的研磨用组合物时，研磨用组合物中含有的阴离子性水溶性高分子附着在研磨垫上。此时，在垫表面的zeta电位为正侧的情况下，zeta电位由于阴离子性水溶性高分子的附着而向负侧迁移；在垫表面的zeta电位为负侧的情况下，由于阴离子性水溶性高分子的附着，该zeta电位的绝对值增大。例如，研磨垫为聚氨酯时，聚氨酯的表面的zeta电位为-45mv左右，但通过使研磨垫与本发明的研磨用组合物接触(即，通过阴离子性水溶性高分子的附着)，研磨垫表面的zeta电位可增大至-80mv。因此，通过使阴离子性水溶性高分子附着在研磨垫表面，可以使研磨垫的表面电荷为负侧，或使研磨垫的负侧的表面电荷的绝对值增大，由此引导研磨垫与磨粒进一步互相排斥，由此提高研磨速度。
根据本发明的实施方式，作为阴离子性水溶性高分子，在分子中包含选自由羧基、磺基、磷酸基及膦酸基组成的组中的至少一种官能团的阴离子性水溶性高分子是适宜的。其中，优选阴离子性水溶性高分子包含羧基。通过在阴离子性水溶性高分子中包含这样的基团而高效地发挥本发明的期望的效果。
另外，根据本发明的实施方式，阴离子性水溶性高分子包含源自具有烯属不饱和键的单体的结构单元是适宜的。例如，阴离子性水溶性高分子优选包含选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的一种以上作为源自单体的结构单元。因此，阴离子性水溶性高分子更优选为选自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子组成的组中的至少一种。推测通过所述实施方式，在研磨用组合物中，羧基与碱性无机化合物相互作用，磨粒成为稳定分散的状态。
阴离子性水溶性高分子可以为在一分子中包含源自具有烯属不饱和键的单体的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物。作为这样的共聚物，可举出(甲基)丙烯酸与乙烯醇的共聚物、(甲基)丙烯酸与2-羟基-2-膦酰乙酸(hpaa)的共聚物、(甲基)丙烯酸与丙烯酰基吗啉(acmo)的共聚物等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
另外，阴离子性水溶性高分子也可包含氧化烯单元。作为阴离子性水溶性高分子可以包含的氧化烯单元的例子，可举出聚环氧乙烷(peo)、环氧乙烷(eo)与环氧丙烷(po)的嵌段共聚物、eo与po的无规共聚物等。eo与po的嵌段共聚物可以为包含聚环氧乙烷(peo)嵌段和聚环氧丙烷(ppo)嵌段的二嵌段体、三嵌段体等。上述三嵌段体包括peo-ppo-peo型三嵌段体及ppo-peo-ppo型三嵌段体。
本发明的实施方式中，阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)的下限依次优选为1000以上、5000以上、10000以上、50000以上、100000以上、300000以上、500000以上、800000以上。阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)的上限依次优选为8500000以下、6000000以下、4000000以下、2000000以下、1500000以下。即，阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)例如依次优选为1000以上且8500000以下、5000以上且6000000以下、10000以上且4000000以下、50000以上且4000000以下、100000以上且2000000以下。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)可以采用利用gpc法测定的值。
本发明的实施方式中，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，进而更优选为0.05质量％以上，最优选为0.08质量％以上。另外，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.4质量％以下。若为这样的范围，则可以维持高研磨速度。需要说明的是，研磨用组合物包含2种以上阴离子性水溶性高分子时，阴离子性水溶性高分子的含量是指它们的总量。
本发明的实施方式中，磨粒为二氧化硅时，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进而更优选为0.15质量％以上，最优选为0.2质量％以上。另外，磨粒为二氧化硅时，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.4质量％以下。若为这样的范围，则可以维持高研磨速度。
本发明的实施方式中，磨粒为氧化铝时，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，进而更优选为0.05质量％以上，最优选为0.08质量％以上。另外，磨粒为氧化铝时，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.4质量％以下。若为这样的范围，则可以维持高研磨速度。
[分散介质]
研磨用组合物包含用于分散构成研磨用组合物的各成分的分散介质(溶剂)。分散介质具有使各成分分散或溶解的功能。作为分散介质，可举出有机溶剂、水，优选包含水，更优选为水。
从抑制研磨对象物的污染、对其他成分的作用的抑制的观点来看，作为分散介质，优选尽可能不含杂质的水。作为这样的水，例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作提高。具体而言，作为水，优选使用例如去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。通常，优选研磨用组合物所包含的分散介质的90体积％以上为水，更优选95体积％以上为水，进一步优选99体积％以上为水，特别优选100体积％为水。
另外，分散介质也可以为用于各成分的分散或溶解的、水与有机溶剂的混合溶剂。此时，作为使用的有机溶剂，可举出作为与水混溶的有机溶剂的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，也可不将这些有机溶剂与水混合而使用，而是将各成分分散或溶解后，与水混合。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[其他添加剂]
本发明的研磨用组合物在不损害本发明的效果的范围内，还可含有ph调节剂、螯合剂、增稠剂、氧化剂、分散剂、表面保护剂、润湿剂、表面活性剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂等公知的添加剂。上述添加剂的含量根据其添加目的适当设定即可。
(氧化剂)
本发明的研磨用组合物也可含有氧化剂。氧化剂为增进研磨的效果的成分，典型而言可使用水溶性的氧化剂。氧化剂并不特别作限定性解释，认为其在研磨中表现出使研磨对象物表面氧化变质的作用，并造成研磨对象物表面的脆弱化，从而有助于基于磨粒的研磨。
本发明的研磨用组合物中，使用二氧化硅作为磨粒时，通过含有氧化剂，可以使对氮化硅(sin)膜的研磨速度提高。另外，本发明的研磨用组合物中，使用二氧化硅作为磨粒时，通过含有氧化剂，可以使对金属的研磨速度提高。
作为氧化剂的例子，可举出过氧化氢等过氧化物；硝酸、作为其盐的硝酸铁、硝酸银、硝酸铝、作为其络合物的硝酸铈铵等硝酸化合物；过氧化单硫酸钾、过二硫酸等过硫酸、作为其盐的过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸化合物；氯酸、其盐、高氯酸、作为其盐的高氯酸钾等氯化合物；溴酸、作为其盐的溴酸钾等溴化合物；碘酸、作为其盐的碘酸铵、高碘酸、作为其盐的高碘酸钠、高碘酸钾等碘化合物；铁酸、作为其盐的铁酸钾等铁酸类；高锰酸、作为其盐的高锰酸钠、高锰酸钾等高锰酸类；铬酸、作为其盐的铬酸钾、重铬酸钾等铬酸类；钒酸、作为其盐的钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾等钒酸类；过钌酸或其盐等钌酸类；钼酸、作为其盐的钼酸铵、钼酸二钠等钼酸类；高铼酸或其盐等铼酸类；钨酸、作为其盐的钨酸二钠等钨酸类。
这些氧化剂可以单独或适当组合两种以上使用。其中，从研磨效率等观点来看，优选过氧化物、高锰酸或其盐、钒酸或其盐、高碘酸或其盐，更优选过氧化氢、高锰酸钾，进一步优选过氧化氢。
本发明的研磨用组合物中，在包含二氧化硅(优选胶体二氧化硅)作为磨粒的研磨用组合物的情况下，通过含有氧化剂(优选为过氧化氢)，可以使对氧化硅膜及氮化硅膜的研磨速度提高，还可以使对金属膜(例如钨膜)的研磨速度提高。更详细而言，本发明的研磨用组合物中，通过组合作为磨粒的二氧化硅、碱性无机化合物(优选为氢氧化钾)和氧化剂(优选为过氧化氢)，可以使对氧化硅膜、氮化硅膜及金属膜(例如钨膜)的研磨速度提高。
发挥这样的效果的理由尚未明确，但有如下推测。研磨用组合物通过含有氧化剂，如上所述，研磨对象物表面氧化变质、研磨对象物表面脆弱化。进而，在研磨用组合物含有氧化剂时，与不含氧化剂的研磨用组合物相比，(为了设为相同的ph而)碱性无机化合物的含量增加。认为此时研磨用组合物的电导率增加，研磨对象物与磨粒之间的静电排斥力降低。由此，磨粒与研磨对象物的碰撞概率提高。因此，磨粒在因氧化剂而脆弱化的研磨对象物表面高效地碰撞，认为由此可以高效地对氧化硅膜、氮化硅膜、及金属膜(例如钨膜)进行研磨。但是，所述机制仅为推测，当然不限制本发明的技术范围。
因此，一个优选实施方式中，研磨用组合物为如下研磨用组合物：包含作为磨粒的二氧化硅(优选胶体二氧化硅)、碱性无机化合物(优选氢氧化钾)、阴离子性水溶性高分子、氧化剂(优选过氧化氢)和分散介质，前述磨粒的zeta电位为负，前述磨粒的长径比超过1.1，在利用激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50超过1.3。
研磨用组合物中的氧化剂的含量(浓度)相对于研磨用组合物优选为0.03质量％以上。从使研磨速度提高的观点来看，对于氧化剂的含量而言，相对于研磨用组合物，氧化剂的含量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，特别优选为2.5质量％以上。另外，从研磨对象物的平滑性的观点来看，相对于研磨用组合物，氧化剂的含量优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更加特别优选为7质量％以下。
(ph调节剂)
本发明的研磨用组合物可以利用碱性无机化合物将ph调节在期望的范围内，进而也可包含除碱性无机化合物以外的ph调节剂。
作为ph调节剂，可使用公知的酸、除碱性无机化合物以外的碱、或这些的盐。作为可以用作ph调节剂的酸的具体例，可举出例如盐酸、硫酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、及磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、及苯氧基乙酸等有机酸。
作为可用作ph调节剂的除碱性无机化合物以外的碱，可举出乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等脂肪族胺、芳香族胺、氢氧化季铵等碱性有机化合物等。
上述ph调节剂可以单独使用或混合使用两种以上。
ph调节剂的添加量并无特别限制，以使研磨用组合物的ph为期望的范围内的方式适当调节即可。
研磨用组合物的ph的下限并没有特别限制，优选为9以上，更优选为9.5以上，进一步优选为10以上，最优选为11以上。通过设为这样的下限，可以使研磨对象物的研磨速度提高。另外，作为ph的上限，并无特别限制，优选为13以下，更优选为12.5以下，进一步优选为12以下。通过设为这样的上限，可以使研磨用组合物的稳定性提高。
需要说明的是，研磨用组合物的ph例如可以利用ph计测定。
<研磨用组合物的制造方法>
本发明的研磨用组合物的制造方法并无特别限制，例如可以通过将磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子及根据需要的其他添加剂在分散介质中搅拌混合而得到。各成分的详细如上所述。因此，本发明提供一种研磨用组合物的制造方法，其具有对磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质进行混合的工序。
混合各成分时的温度并无特别限制，优选为10℃以上且40℃以下，为了提升溶解速度也可进行加热。另外，只要可以均匀混合，混合时间也没有特别限制。
<研磨方法及半导体基板的制造方法>
本发明提供一种研磨方法，其包括使用本发明的一个实施方式所述的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。另外，本发明提供一种半导体基板的制造方法，其具有上述研磨方法。
作为研磨装置，可以使用安装有用于保持具有研磨对象物的基板等的支架和可变更转速的电动机等、且具有可粘附研磨垫(研磨布)的研磨平板的通常的研磨装置。
作为研磨垫，可无特别限制地使用通常的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。研磨垫优选实施过可积存研磨液的槽加工。
关于研磨条件，例如，研磨平板的转速优选为10rpm(0.17s-1)以上且500rpm(8.3s-1)以下。对具有研磨对象物的基板施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi(3.4kpa)以上且10psi(68.9kpa)以下。对研磨垫供给研磨用组合物的方法也无特别限制，例如可采用通过泵等连续供给的方法。其供给量并无限制，优选研磨垫的表面一直被本发明的研磨用组合物覆盖。
研磨结束后，在流水中清洗基板，利用旋转干燥器等将基板上附着的水滴甩落而使其干燥，由此得到具有研磨对象物的基板。
本发明的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为首的多组分型。另外，本发明的研磨用组合物也可通过使用水等稀释液将研磨用组合物的原液稀释为例如10倍以上来制备。
对本发明的实施方式进行了详细的说明，但这不过是说明性且例示性的内容，并不是限定性的内容，显然本发明的范围应利用附属的权利要求进行解释。
本发明包含下述形态及方式。
1.一种研磨用组合物，其包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质，
前述磨粒的zeta电位为负，
前述磨粒的长径比超过1.1，
在利用激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50超过1.3。
2.根据上述1.所述的研磨用组合物，其中，前述阴离子性水溶性高分子为选自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子组成的组中的至少一种。
3.根据上述1.或2.所述的研磨用组合物，其中，前述阴离子性水溶性高分子的分子量为5000以上且6000000以下。
4.根据上述1.～3.中任一项所述的研磨用组合物，其ph为9以上。
5.根据上述1.～4.中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述磨粒包含胶体二氧化硅。
6.根据上述5.所述的研磨用组合物，其中，在利用激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50为50nm以上。
7.根据上述5.或6.所述的研磨用组合物，其还包含氧化剂。
8.根据上述1.～4.中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述磨粒包含氧化铝。
9.根据上述8.所述的研磨用组合物，其中，在利用激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50为100nm以上。
10.根据上述1.～9.中任一项所述的研磨用组合物，其用于对包含氧化硅的研磨对象物进行研磨的用途。
11.一种研磨方法，其包括使用上述1.～上述10.中任一项所述的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。
12.一种半导体基板的制造方法，其具有上述11.所述的研磨方法。
实施例
使用以下的实施例及比较例对本发明进行进一步的详细说明。但是，本发明的技术范围并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，若无特别说明，则“％”及“份”含义分别为“质量％”及“质量份”。另外，下述实施例中，若无特别说明，则操作在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行。
各研磨用组合物的物性测定按照下述的方法进行。
[zeta电位测定]
将下述制备的各研磨用组合物供于大塚电子株式会社制els-z2，在测定温度25℃下使用流通池，利用激光多普勒法(电泳光散射测定法)进行测定。将得到的数据用smoluchowski式进行解析，由此算出研磨用组合物中的胶体二氧化硅的zeta电位。
[长径比]
对各研磨用组合物中的磨粒，使用扫描型电子显微镜(sem)(hitachihigh-techco.,ltd.制产品名：su8000)观测颗粒形状。从用sem观测的图像中随机选择100个磨粒，测定并算出它们的平均长径及平均短径。然后，使用平均长径及平均短径的值，按照下述式算出磨粒的长径比。
长径比＝平均长径[μm]/平均短径[μm]
[平均一次粒径的测定]
对于磨粒的平均一次粒径，根据使用micromeriticsinstrumentcorp制的“flowsorbii2300”测定的基于bet法的磨粒的比表面积、和磨粒的密度算出。
[平均二次粒径的测定]
磨粒的平均二次粒径通过使用激光的光散射法测定，作为测定装置，使用microtracmt3000ii(microtrac·bel株式会社制)。需要说明的是，使粉末状的磨粒分散于水中进行测定，研磨用组合物直接或者用水稀释来进行平均二次粒径的测定。同时，通过基于测定装置的解析，算出在磨粒的平均二次粒径的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50。
[研磨用组合物的制备]
(实施例1)
以作为磨粒的胶体二氧化硅(平均一次粒径70nm、平均二次粒径100nm、平均缔合度1.4)成为7.5质量％、作为水溶性高分子的分子量(质均分子量)1000000的聚丙烯酸(paa)成为0.24质量％及作为碱性化合物的氢氧化钾成为1.7质量％的最终浓度的方式，将前述成分及离子交换水在室温(25℃)下搅拌混合30分钟，从而制备研磨用组合物。利用ph计测定的研磨用组合物的ph为11。需要说明的是，通过上述方法测定时，得到的研磨用组合物中的胶体二氧化硅的zeta电位为-47mv。需要说明的是，研磨用组合物中的磨粒(胶体二氧化硅)的粒径与上述的胶体二氧化硅的粒径相同。
(实施例2～13、比较例1～10)
除了将磨粒、水溶性高分子、碱性化合物的种类及含量变更为表1所示以外，与实施例1同样地制备实施例2～13及比较例1～10所述的研磨用组合物。需要说明的是，表1中，tmah表示四甲基氢氧化铵、pvp表示聚乙烯吡咯烷酮、hec表示羟乙基纤维素、pei表示聚乙烯亚胺。得到的研磨用组合物的ph、以及研磨用组合物中的磨粒(胶体二氧化硅)的zeta电位、长径比、粒径及d90/d50示于下述表1。需要说明的是，研磨用组合物中的磨粒(胶体二氧化硅)的粒径与制备研磨用组合物前测定的胶体二氧化硅的粒径相同。
另外，表1中的粒径分布一栏的“宽”表示d90/d50超过1.3，“尖”表示d90/d50为1.3以下。进而，表1中的颗粒形状一栏的“异形”表示长径比超过1.1，“球形”表示长径比为1.1以下。表1中的“-”表示不包含该成分。
(实施例14～18、比较例11)
作为磨粒，准备烧结粉碎α-氧化铝。具体而言，如日本特开2006-36864号公报的“0013”段所述，在煅烧温度设为1100～1500℃的范围内、煅烧时间设为1～5小时的范围内的条件下对氢氧化铝进行煅烧后，使用直径20000μm的氧化铝球进行粉碎。通过基于进行这样的煅烧、以及之后根据需要进行粉碎的氧化铝颗粒的制造方法(粉碎法)，制造磨粒(烧结粉碎α-氧化铝)。这些磨粒的制造中，以得到下述表2所述的平均粒径的值的方式控制粉碎时间。
使用得到的烧结粉碎α-氧化铝，制备实施例14～18、比较例11的研磨用组合物。各研磨用组合物所使用的烧结粉碎α-氧化铝的平均一次粒径、平均二次粒径、d90/d50、长径比示于表2。另外，除了将磨粒、水溶性高分子、碱性化合物的种类及含量如表2那样地进行变更以外，与实施例1同样地制备实施例14～18及比较例11所述的研磨用组合物。得到的研磨用组合物的ph、以及研磨用组合物中的磨粒(烧结粉碎α-氧化铝)的zeta电位、长径比、粒径及d90/d50示于下述表2。研磨用组合物中的磨粒(烧结粉碎α-氧化铝)的粒径、d90/d50、长径比与制备研磨用组合物前测定的烧结粉碎α-氧化铝的粒径、d90/d50、长径比相同。需要说明的是，表2中的粒径分布一栏的“宽”、颗粒形状一栏的“异形”、水溶性高分子一栏的“-”的含义与表1相同。
(实施例19)
以作为磨粒的胶体二氧化硅(平均一次粒径70nm、平均二次粒径100nm、平均缔合度1.4)成为7.5质量％、作为水溶性高分子的分子量(质均分子量)1000000的聚丙烯酸(paa)成为0.24质量％、作为碱性化合物的氢氧化钾成为3.4质量％及作为氧化剂的过氧化氢(h2o2)成为1.0质量％的最终浓度的方式，将前述成分及离子交换水在室温(25℃)下搅拌混合30分钟，制备研磨用组合物。利用ph计测定的研磨用组合物的ph为11。得到的研磨用组合物的ph、以及研磨用组合物中的磨粒(胶体二氧化硅)的zeta电位、长径比、粒径及d90/d50示于下述表4。研磨用组合物中的磨粒(胶体二氧化硅)的粒径与制备研磨用组合物前测定的胶体二氧化硅的粒径相同。需要说明的是，表4中的粒径分布一栏的“宽”、颗粒形状一栏的“异形”、水溶性高分子一栏的“-”的含义与表1相同。
(实施例20～25、比较例12～17)
除了将磨粒、水溶性高分子、碱性化合物、氧化剂的种类及含量如表4那样地进行变更以外，与实施例19同样地制备实施例20～25及比较例12～17所述的研磨用组合物。需要说明的是，表4中，h2o2表示过氧化氢、kmno4表示高锰酸钾。
得到的研磨用组合物的ph、以及研磨用组合物中的磨粒(胶体二氧化硅)的zeta电位、长径比、粒径及d90/d50示于下述表4。研磨用组合物中的磨粒(胶体二氧化硅)的粒径与制备研磨用组合物前测定的胶体二氧化硅的粒径相同。
[评价]
[研磨速度]
作为研磨对象物，准备表面形成有厚度
(研磨条件)
·teos膜(sio2膜)晶圆
分别使用ej-380in-ch(engisjapancorporation制)作为研磨机，使用硬质聚氨酯垫ic1000(rohmandhaascompany制)作为研磨垫。以研磨压力3.05psi(21.0kpa)、平板转速60rpm、托架转速60rpm、研磨用组合物的供给速度100ml/分钟的条件，以研磨时间60秒实施研磨。
·sin膜晶圆
分别使用ej-380in-ch(engisjapancorporation制)作为研磨机、使用硬质聚氨酯垫ic1000(rohmandhaascompany制)作为研磨垫。以研磨压力4.0psi(27.6kpa)、平板转速113rpm、托架转速107rpm、研磨用组合物的供给速度200ml/分钟的条件，以研磨时间60秒实施研磨。
·w膜晶圆
分别使用mirra(appliedmaterials公司制)作为研磨机、使用硬质聚氨酯垫ic1000(rohmandhaascompany制)作为研磨垫。以研磨压力4.0psi(27.6kpa)、平板转速110rpm、托架转速107rpm、研磨用组合物的供给速度200ml/分钟的条件，以研磨时间60秒实施研磨。
(研磨速度)
研磨速度(removalrate；rr)利用以下式计算。
teos膜、及sin膜的膜厚通过光干涉式膜厚测定装置(dainipponscreenmanufacturingco.ltd.制、型号：lamdaacevm-2030)求出，通过用研磨前后的膜厚的差除以研磨时间来评价研磨速度。
w膜的膜厚通过自动输送式薄层电阻机(vr-120/08s：株式会社kokusaielectric制)求出，用研磨前后的膜厚的差除以研磨时间来评价研磨速度。
研磨速度的评价结果示于下述表1、表2及表5。
[划痕数]
准备作为划痕数的评价对象的研磨对象物晶圆。首先，作为研磨对象物，准备表面形成有厚度
对于研磨后的研磨对象物表面的划痕数，使用kla-tencor公司制的晶圆检査装置“surfscan(注册商标)sp2”，对研磨对象物两面的整面(其中，外周2mm除外)的坐标进行测定，用review-sem(rs-6000、hitachihigh-techco.,ltd.制)全数观察测定的坐标，测定划痕数。需要说明的是，将深度为10nm以上且不足100nm、宽度为5nm以上且不足500nm、长度为100μm以上的基板表面的擦伤作为划痕进行计数。评价结果示于下述表3。
(划痕数评价用的研磨条件)
研磨装置：appliedmaterials公司制200mm用cmp单面研磨装置mirra
垫：nittahaas株式会社制硬质聚氨酯垫ic1010
研磨压力：2.0psi
研磨平板转速：83rpm
托架转速：77rpm
研磨用组合物的供给：溢流
研磨用组合物供给量：200ml/分钟
研磨时间：60秒。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表1所示，使用实施例1～13的研磨用组合物时，对teos膜的研磨速度超过
另外，通过实施例1与比较例1的比较，确认了研磨用组合物在不含碱性无机化合物时，研磨速度显著地降低，通过实施例1与比较例2的比较，确认了在研磨用组合物不含阴离子性水溶性高分子时，研磨速度明显降低。
将实施例1与比较例6、7比较时，在研磨用组合物中包含的碱性化合物不是碱性无机化合物时，基于研磨用组合物的研磨速度显著地降低。另外，将实施例1与比较例8～10比较时，包含除阴离子性水溶性高分子以外的水溶性高分子(非离子性水溶性高分子、阳离子性水溶性高分子)的比较例8～10的研磨用组合物中，研磨速度明显降低。
如表2所示，使用实施例14～18的研磨用组合物时，对teos膜的研磨速度超过
另外，如表3所示，使用实施例2和实施例14的研磨用组合物进行研磨时，实施例14的研磨用组合物与实施例2的研磨用组合物相比，表现出更易形成划痕。这是由于磨粒为异形颗粒而抑制滚动的结果，推测在比二氧化硅更硬的氧化铝的情况下可能会变得更易形成划痕。
由此，可知通过使研磨用组合物含有碱性无机化合物和阴离子性水溶性高分子，研磨对象物的研磨速度提高。
如表5所示，使用实施例19、20、22～25的研磨用组合物时，对teos膜的研磨速度超过
本申请基于2019年9月11日申请的日本专利申请第2019-165111号、2020年2月27日申请的日本专利申请第2020-032253号、及2020年6月1日申请的日本专利申请第2020-095479号，其公开内容全部通过参照的方式并入本说明书。
1.一种研磨用组合物，其包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质，
所述磨粒的zeta电位为负，
所述磨粒的长径比超过1.1，
在利用激光衍射散射法求出的所述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的90％时的颗粒的直径d90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50的比d90/d50超过1.3。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述阴离子性水溶性高分子为选自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述阴离子性水溶性高分子的分子量为5000以上且6000000以下。
4.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其ph为9以上。
5.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒包含胶体二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的研磨用组合物，其中，在利用激光衍射散射法求出的所述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50为50nm以上。
7.根据权利要求5所述的研磨用组合物，其还包含氧化剂。
8.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒包含氧化铝。
9.根据权利要求8所述的研磨用组合物，其中，在利用激光衍射散射法求出的所述磨粒的粒径分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到总颗粒质量的50％时的颗粒的直径d50为100nm以上。
10.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其用于对包含氧化硅的研磨对象物进行研磨的用途。
11.一种研磨方法，其包括使用权利要求1所述的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。
12.一种半导体基板的制造方法，其具有权利要求11所述的研磨方法。
技术总结