本发明涉及一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，属于胶黏剂技术领域。
背景技术：
由于氰基丙烯酸酯胶粘剂具有固化快、粘接强度高、粘接材料广泛等优点，成为日常生活和工业生产中常见且不可或缺的一类胶粘剂。氰基丙烯酸酯胶粘剂结构中具有不饱和双键，使其遇到微量的水分就容易发生聚合，且聚合反应不可逆。
由于氰基丙烯酸酯胶粘剂应用的广泛性和聚合的活泼性，加之市场周期的不可控性，不可避免的会出现大量的固胶，固化后的氰基丙烯酸酯胶粘剂即氰基丙烯酸酯固胶存放和处理都会对生产和加工企业带来一定的困扰。氰基丙烯酸酯固胶传统的处理方法为焚烧，既污染环境又造成浪费。而将氰基丙烯酸酯固胶进行解聚回收，收率低，回收过程会产生废渣，解聚过程需要高温和高真空度，对回收条件要求高且能耗高。如，中国专利文献cn109796370a公开了一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，包括以下工艺步骤：a、将α-氰基丙烯酸酯干胶与增塑剂和有机溶剂混合，进行加热溶解得到混合溶液；b、向混合溶液中加入碱性溶液洗涤除杂，静置分层后去除水相；c、向去除水相的有机相中加酸调节ph值至2-3，并进行脱水和脱除有机溶剂；d、加入阻聚剂，进行减压裂解，得到α-氰基丙烯酸酯单体。该发明所用原料较多，回收步骤繁琐；需要进行减压裂解，同样存在收率低、回收过程会产生废渣、减压裂解过程需要高温和高真空度、对回收条件要求高且能耗高等问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法。本发明方法解决了传统焚烧造成的环境污染和资源浪费，解聚回收收率低、有废渣产生、回收条件要求高、能耗高等问题。
本发明的技术方案如下：
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)将氰基丙烯酸酯固胶溶解于有机溶剂中得混合液，去除添加剂，然后经干燥得到经处理的固胶；
(2)将经处理的固胶作为添加剂溶解于氰基丙烯酸酯单体中，然后加入对苯二酚和甲基磺酸，混合均匀制备得到胶黏剂，从而实现了氰基丙烯酸酯固胶的回收再利用。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氰基丙烯酸酯均为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯或α-氰基丙烯酸辛酯。
根据本发明优选的，步骤(1)中，为加快溶解效果，氰基丙烯酸酯固胶在溶解前先进行粉碎处理，所得氰基丙烯酸酯固胶粉末目数在200-400目。氰基丙烯酸酯固胶粉末目数需要适宜，目数过高粉末容易结团，导致难溶，目数过低溶解速率慢。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或甲苯中的一种；所述氰基丙烯酸酯固胶的质量和有机溶剂的体积比为1:4-6g/ml。
根据本发明优选的，步骤(1)中，去除添加剂的方法步骤如下：向混合液中加入去离子水混合均匀，由于溶解度的不同，析出聚氰基丙烯酸酯，然后经过滤得到去除添加剂的聚氰基丙烯酸酯；优选的，所述去离子水和混合液中有机溶剂的体积比为1-3:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，干燥温度为105℃-110℃，干燥时间为2-4小时，保证聚氰基丙烯酸酯被烘干。此处干燥温度需要适宜，干燥温度过高容易结块，造成后期溶解不便。
根据本发明优选的，步骤(1)中，将所得经处理的固胶进行粉碎，所得经处理的固胶粉末的目数在400-600目。
根据本发明优选的，步骤(2)中，经处理的固胶和氰基丙烯酸酯单体的质量比为1:3-100。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述氰基丙烯酸酯均为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯或α-氰基丙烯酸辛酯。步骤(2)中所述氰基丙烯酸酯的种类和步骤(1)中氰基丙烯酸酯的种类相同或不同。
根据本发明优选的，步骤(2)中，对苯二酚是经处理的固胶和氰基丙烯酸酯单体总质量的0.01-0.03％，甲基磺酸是经处理的固胶和氰基丙烯酸酯单体总质量的0.0005-0.003％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，将经处理的固胶作为添加剂溶解于氰基丙烯酸酯单体中的溶解方式选自以下任意一种：
i、直接将经处理的固胶加入到氰基丙烯酸酯单体中，然后在50-70℃下搅拌至完全溶解；
ii、将经处理的固胶溶解于有机溶剂中，然后加入到氰基丙烯酸酯单体中混合均匀，最后经减压蒸馏去除有机溶剂；所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或甲苯中的一种；所述经处理的固胶的质量和有机溶剂的体积比为1:3-5g/ml。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明将氰基丙烯酸酯固胶去除添加剂，然后作为添加剂加入氰基丙烯酸酯单体中，加入对苯二酚和甲基磺酸制备得到胶黏剂，从而实现了氰基丙烯酸酯固胶的回收再利用。本发明方法克服了氰基丙烯酸酯固胶传统焚烧造成的环境污染和资源浪费，克服了将氰基丙烯酸酯固胶进行解聚回收所存在的收率低、回收过程产生废渣、解聚过程需要高温和高真空度、对回收条件要求高且能耗高等问题。本发明回收利用方法工艺简单，所用原料较少，回收条件易于实现、耗能低；过程无废弃物产生，环保节能，且能够有效实现氰基丙烯酸酯固胶的资源化再利用，解决了固胶难处理的问题。
2、本发明将去除添加剂的固胶加入到氰基丙烯酸酯单体中，对氰基丙烯酸酯单体的活性影响较小，对粘接固化速度影响较小。
3、本发明方法所得胶黏剂表现出较高的剪切强度，并且可以根据粘接需要通过控制添加量来调整粘度大小。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例中，如无特殊说明，所述试剂为常规试剂，所述方法为现有技术。
实施例1
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入500ml丙酮，开启搅拌，将100g目数为200目的α-氰基丙烯酸乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入500ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在烧杯中加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，开启搅拌，加入200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，步骤(1)得到的经处理的固胶粉末50g，开启加热至60℃，至固体全部溶解，得到增稠的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
实施例2
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入1000ml丙酮，开启搅拌，将200g目数为200目的α-氰基丙烯酸乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入1000ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在烧杯中加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，开启搅拌，加入200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，步骤(1)得到的经处理的固胶粉末100g，开启加热至60℃，至固体全部溶解，得到增稠的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
实施例3
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入500ml丙酮，开启搅拌，将100g目数为200目的α-氰基丙烯酸乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入500ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在三口烧瓶中加入200ml二氯甲烷，开启搅拌，加入50g步骤(1)得到的经处理的固胶粉末，直至固体全部溶解，然后加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，搅拌均匀，减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到增稠的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
实施例4
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入1000ml丙酮，开启搅拌，将200g目数为200目的α-氰基丙烯酸乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入1000ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在三口烧瓶中加入400ml二氯甲烷，开启搅拌，加入100g步骤(1)得到的经处理的固胶粉末，直至固体全部溶解，然后加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，搅拌均匀，减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到增稠的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
实施例5
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入500ml丙酮，开启搅拌，将100g目数为200目的α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入500ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在三口烧瓶中加入200ml二氯甲烷，开启搅拌，加入50g步骤(1)得到的经处理的固胶粉末，直至固体全部溶解，然后加入500gα-氰基丙烯酸甲氧基乙酯单体，200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，搅拌均匀，减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到增稠的α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯胶粘剂。
实施例6
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入1000ml丙酮，开启搅拌，将200g目数为200目的α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入1000ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在三口烧瓶中加入400ml二氯甲烷，开启搅拌，加入100g步骤(1)得到的经处理的固胶粉末，直至固体全部溶解，然后加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，搅拌均匀，减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到增稠的α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯胶粘剂。
对比例1
一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的制备方法，包括步骤：
在烧杯中加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，开启搅拌，加入200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，混合均匀，得到α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
对比例2
一种α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯胶粘剂的制备方法，包括步骤：
在烧杯中加入500gα-氰基丙烯酸甲氧基乙酯单体，开启搅拌，加入200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，混合均匀，得到α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯胶粘剂。
对比例3
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入2000ml丙酮，开启搅拌，将400g目数为200目的α-氰基丙烯酸乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入2000ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在烧杯中加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，开启搅拌，加入200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，步骤(1)得到的经处理的固胶粉末200g，开启加热至60℃，溶解4h后，仍有不溶物。
由于本对比例经处理的固胶粉末加入量过多，致使溶解困难，溶解4h后仍有不溶物质，如继续溶解的话，胶黏剂持续在高温下会对保质期产生严重的影响。
对比例4
一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)在烧杯中加入2000ml丙酮，开启搅拌，将400g目数为200目的α-氰基丙烯酸乙酯固胶粉末加入烧杯中，搅拌至全部溶解。往烧杯中加入2000ml去离子水，搅拌10min，然后过滤，将过滤后的固体放入烘箱中，110℃下烘4h，将烘干后的固体粉碎得到经处理的目数为400目的固胶粉末。
(2)在三口烧瓶中加入800ml二氯甲烷，开启搅拌，加入200g步骤(1)得到的经处理的固胶粉末，直至固体全部溶解，然后加入500gα-氰基丙烯酸乙酯单体，200ppm对苯二酚，甲基磺酸10ppm，搅拌均匀，减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到增稠的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
试验例
参照标准hg/t2492-2018α-氰基丙烯酸乙酯瞬间胶粘剂测试实施例1-6以及对比例制备的胶黏剂的固化时间、粘度和剪切强度，测试数据如下表1所示。
表1数据测试表
由上表可见，本发明实施例1-4的粘度均大于对比例1，实施例5-6的粘度均大于对比例2；实施例1-4的固化时间比对比例1稍长，实施例5-6的固化时间比对比例2稍久，但整体影响不大；实施例1-4的剪切强度均大于对比例1，实施例5-6的剪切强度均大于对比例2；通过对比例4可发现，经处理的固胶粉末加入量过多，固化速度变慢，剪切强度下降。由此表明，经处理的固胶粉末在一定添加量的范围内，通过本发明氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法得到的产品可显示出较好的粘度和剪切强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，包括步骤：
(1)将氰基丙烯酸酯固胶溶解于有机溶剂中得混合液，去除添加剂，然后经干燥得到经处理的固胶；
(2)将经处理的固胶作为添加剂溶解于氰基丙烯酸酯单体中，然后加入对苯二酚和甲基磺酸，混合均匀制备得到胶黏剂，从而实现了氰基丙烯酸酯固胶的回收再利用。
2.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氰基丙烯酸酯均为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯或α-氰基丙烯酸辛酯；骤(2)中，所述氰基丙烯酸酯均为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯或α-氰基丙烯酸辛酯；步骤(2)中所述氰基丙烯酸酯的种类和步骤(1)中氰基丙烯酸酯的种类相同或不同。
3.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，氰基丙烯酸酯固胶在溶解前先进行粉碎处理，所得氰基丙烯酸酯固胶粉末目数在200-400目。
4.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或甲苯中的一种；所述氰基丙烯酸酯固胶的质量和有机溶剂的体积比为1:4-6g/ml。
5.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，去除添加剂的方法步骤如下：向混合液中加入去离子水混合均匀，由于溶解度的不同，析出聚氰基丙烯酸酯，然后经过滤得到去除添加剂的聚氰基丙烯酸酯；优选的，所述去离子水和混合液中有机溶剂的体积比为1-3:1。
6.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为105℃-110℃，干燥时间为2-4小时。
7.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，将所得经处理的固胶进行粉碎，所得经处理的固胶粉末的目数在400-600目。
8.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)中，经处理的固胶和氰基丙烯酸酯单体的质量比为1:3-100。
9.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)中，对苯二酚是经处理的固胶和氰基丙烯酸酯单体总质量的0.01-0.03％，甲基磺酸是经处理的固胶和氰基丙烯酸酯单体总质量的0.0005-0.003％。
10.根据权利要求1所述氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法，其特征在于，步骤(2)中，将经处理的固胶作为添加剂溶解于氰基丙烯酸酯单体中的溶解方式选自以下任意一种：
i、直接将经处理的固胶加入到氰基丙烯酸酯单体中，然后在50-70℃下搅拌至完全溶解；
ii、将经处理的固胶溶解于有机溶剂中，然后加入到氰基丙烯酸酯单体中混合均匀，最后经减压蒸馏去除有机溶剂；所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或甲苯中的一种；所述经处理的固胶的质量和有机溶剂的体积比为1:3-5g/ml。
技术总结