本发明涉及磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂及其制备方法与应用，属于粘合剂制备技术领域。
背景技术：
纸张材料属于天然有机高分子材料，其主要成分为植物纤维(通式为(c6h10o5)n)。纸张的燃点为130℃左右，极限氧指数(loi)仅为15左右，属于易燃物，遇火易燃，在使用过程中存在火灾隐患，因此，纸张的阻燃防火一直受到国内外科技工作者和工程技术人员的高度重视。瓦楞纸包装箱是纸品应用的一个重要方向，根据瓦楞纸箱的构造形式和制造工艺，在瓦楞纸箱制造过程中使用大量的粘合剂用于瓦楞芯纸和面纸的粘合，经粘合剂粘合的瓦楞芯纸和面纸构成瓦楞纸箱制造的瓦楞纸板，在瓦楞纸箱制造过程中，采用阻燃粘合剂可以实现瓦楞包装纸箱的阻燃，提高瓦楞包装纸箱的耐燃级别，降低瓦楞纸箱及包装物品的火灾风险。
研究表明，卤素(x)、磷(p)、硼(b)、氮(n)、硅(si)等元素在有机材料燃烧过程具有优异的阻燃效果，但是由于含x阻燃剂因在燃烧过程中生成高毒性气体而限用，而p、b、n、si等元素阻燃剂具有无卤低烟、环保高效的阻燃功能，将p、b、n、si等元素通过分子设计与合成，合成具有本征阻燃功能的聚合物，是制备无卤低烟、长效阻燃高分子材料的有效途径。p、b、n、si等元素具有不同的阻燃机理和机制，在燃烧过程中，磷元素通过促进碳化成焦的凝聚相阻断隔离机制和猝灭自由基的气相失活钝化机制发挥阻燃效应；硼、硅元素在燃烧过程中生成高稳定性的玻璃层(硼化玻璃、硅化玻璃)，通过玻璃层凝聚相隔离阻断机制发挥阻燃效应；氮元素在燃烧过程中主要通过降低燃区氧浓度的气相稀释机制发挥阻燃功能。在技术应用中，通过分子设计与合成，将两种或两种以上不同阻燃机制的元素进行组合，可以达到多种阻燃机制的协同效应。
为此，很多研发人员基于p、b、n、si等元素进行组合来制备粘合剂的研究。例如，专利号为“201810561651.6”的中国专利文献公开了一种植物纤维新型阻燃粘合剂及其制备方法，并具体公开了所述植物纤维新型阻燃粘合剂按重量份包括：磷酸三钠1-4份，硫酸镁溶液30-75份，氢氧化钙1-5份，乳化剂1-4份，淀粉胶20-80份，酚醛树脂10-30份，酒石酸2-4份，硼酸1-3份，氧化镁105-118份，二氧化硅2-5份和着色剂1-3份；所述硫酸镁溶液的浓度为波美度17-25°bé，且淀粉胶的制备方法为：将淀粉和水按质量比为0.12-0.2：1的比例加热糊化制得；专利号为“201210479147.4”的中国专利文献公开了磷硅氮三元协同阻燃剂及其制备方法与应用，使用有机硼催化剂，利用二苯基氧化膦及其衍生物与含有碳碳双键的硅氮烷发生加成反应，制备得到一种新型含磷、硅和氮的化合物等等。
本发明在现有技术的基础上进行研究，旨在得出一种具有阻燃效果的瓦楞箱板纸粘合剂。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物瓦楞纸箱阻燃粘合剂及其制备方法，通过分子设计与合成，以制备低毒环保、低烟无卤、长效阻燃和粘接增强的瓦楞纸箱阻燃粘合剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂，其特征在于，粘合剂各组分的质量百分如下：水性基料85.0～95.0％；填料4.0～12.0％；助剂1.0～3.0％；所述水性基料由磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物及水溶性淀粉组成，所述水溶性淀粉的质量占水性基料质量的40.0～45.0％；
所述共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)将磷硼杂链预聚物(pdcp-dgb)加入溶剂中，并加入催化剂混合搅拌，在保护气氛下加热并保温，加热温度为63～67℃，加热方式为水浴加热，保温时间为30～35min；
(2)在步骤(1)保温过程中向步骤(1)得到的溶液中滴加甲苯二异氰酸酯(tdi)和二羟甲基丙酸(dmpa)，升温后进行保温，再将溶剂分离，升温后的体系温度为73～77℃，保温时间为1.5～2.5h；
(3)将步骤(2)得到的溶液降温后保温，向溶液中加入中和剂和水调节ph，并继续搅拌后制得，降温后的体系温度为43～47℃，中和后溶液的ph值为7.5～9.0，搅拌时间为1～1.5h。
进一步的，所述水溶性淀粉为氧化淀粉或醚化淀粉。
进一步的，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉中的一种或多种。
进一步的，所述助剂为消泡剂，优选的，所述消泡剂为聚甲基硅油或磷酸三丁酯。
进一步的，所述磷硼杂链预聚物的数均分子量
进一步的，所述共聚物各组分的质量百分如下：磷硼杂链预聚物75.9～76.9％；甲苯二异氰酸酯16.2～17.3％；二羟甲基丙酸6.8～6.9％。
进一步的，所述溶剂为二甲苯。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡与甲苯二异氰酸酯物质的量比为1.0:0.01～0.03。
进一步的，所述中和剂为一乙醇胺、二乙醇胺、一乙胺、二乙胺中的一种。
进一步的，所述共聚物的结构式为：
阻燃粘合剂的制备方法，包括：将保温状态下的共聚物与水溶性淀粉混合均匀后，降温后制得水性基料；将水性基料、填料与助剂混合搅拌均匀后，调节其粘度，既得阻燃粘合剂。
进一步的，调节后的粘合剂的粘度在25℃的温度下粘度为2500～3000cp。
上述阻燃粘合剂在瓦楞纸箱制备中的应用。
本发明制备的瓦楞纸箱阻燃粘合剂的原理为：
以磷硼杂链预聚物、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为原料，在二月桂酸二丁基锡催化下，通过逐步加聚合成磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物；然后采用中和剂与磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物中和成盐，再与水溶性淀粉、填料和助剂复配，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物阻燃粘合剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过分子设计与合成，将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚氨酯分子结构中，制备磷硼杂链嵌段聚氨酯水性共聚物，因为磷硼元素在聚合物分子链中，只要聚合物分子链未降解为小分子，聚合物阻燃性能、防水特性长期有效；同时分子链中无卤素元素、高温分解过程氧化生成磷酸盐、硼酸盐乃至磷硼氧化物，具有低烟无卤的特点，以此水性共聚物为基料制备的粘合剂具有低毒环保、低烟无卤、长效阻燃和粘接增强的特性，该粘合剂用于瓦楞箱板纸粘接，赋予瓦楞纸包装品长效阻燃和粘接增强的协效功能。
2、通过加入填料，提高了粘合剂固化后尺寸稳定性，同时降低了粘合剂的生产成本。
具体实施方式
可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
一种硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物，其结构式为：
该共聚物由磷硼杂链预聚物、甲苯二异氰酸酯及二羟甲基丙酸按照一定质量比例反应聚合得到，该共聚物的合成路线为：
用该共聚物可制备阻燃粘合剂，粘合剂由共聚物、水溶性淀粉、填料及助剂按照一定质量比例复配得到。
实施例一：
本实施例中，磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂的制备方法为：
一、首先，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物：
(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，在烧瓶中加入100ml二甲苯作为溶剂、151.8gpdcp-dgb及与tdi物质的量比为1:0.01的二月桂酸二丁基锡，进行搅拌并通入氮气，水浴加热至65±1℃，保温33min；
(2)在步骤(1)保温过程中向步骤(1)得到的溶液中滴加34.6gtdi和13.6gdmpa，需要将tdi和dmpa在30min滴加完毕，加入完毕后将体系温度保持在73±1℃，并保温时间为2.5h，分离回收二甲苯；
(3)将步骤(2)得到的溶液降温至45±1℃，加入一乙醇胺和50ml水，调节溶液的ph＝9.0并继续搅拌1h，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物；
二、其次，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物水性基料：
(4)取步骤(3)得到的共聚物125g，向共聚物中加入100g氧化淀粉，保持温度在45±1℃，继续搅拌0.5min，停止搅拌降温出料，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物水性基料；
三、最后，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂：
(5)称取85.0g步骤(4)制备的水性基料、12.0g碳酸钙和3.0g磷酸三丁酯于容器中混合，强力搅拌分散均匀，以水调整粘合剂的粘度在2510cp(25℃)，即制得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂。
实施例二：
本实施例中，磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂的制备方法为：
一、首先，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物：
(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，在烧瓶中加入100ml二甲苯作为溶剂、153.8gpdcp-dgb及与tdi物质的量比为1:0.03的二月桂酸二丁基锡，进行搅拌并通入氮气，水浴加热至63±1℃，保温35min；
(2)在步骤(1)保温过程中向步骤(1)得到的溶液中滴加32.4gtdi和13.8gdmpa，需要将tdi和dmpa在30min滴加完毕，加入完毕后将体系温度保持在77±1℃，并保温时间为1.5h，分离回收二甲苯；
(3)将步骤(2)得到的溶液降温至43±1℃，加入一乙醇胺和50ml水，调节溶液的ph＝7并继续搅拌1.3h，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物；
二、其次，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物水性基料：
(4)取步骤(3)得到的共聚物130g，向共聚物中加入100g醚化淀粉，保持温度在43±1℃，继续搅拌0.5min，停止搅拌降温出料，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物水性基料；
三、最后，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂：
(5)称取90.0g步骤(4)制备的水性基料、8.0g滑石粉和2.0g磷酸三丁酯于容器中混合，强力搅拌分散均匀，以水调整粘合剂的粘度在2980cp(25℃)，即制得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂。
实施例三：
本实施例中，磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂的制备方法为：
一、首先，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物：
(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，在烧瓶中加入100ml二甲苯作为溶剂、152.0gpdcp-dgb及与tdi物质的量比为1:0.02的二月桂酸二丁基锡，进行搅拌并通入氮气，水浴加热至67±1℃，保温30min；
(2)在步骤(1)保温过程中向步骤(1)得到的溶液中滴加34.0gtdi和13.6gdmpa，需要将tdi和dmpa在30min滴加完毕，加入完毕后将体系温度保持在75±1℃，并保温时间为2h，分离回收二甲苯；
(3)将步骤(2)得到的溶液降温至47±1℃，加入一乙醇胺和50ml水，调节溶液的ph＝8并继续搅拌1.5h，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物；
二、其次，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物水性基料：
(4)取步骤(3)得到的共聚物150g，向共聚物中加入100g醚化淀粉，保持温度在47±1℃，继续搅拌0.5min，停止搅拌降温出料，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯共聚物水性基料；
三、最后，制备磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂：
(5)称取95.0g步骤(4)制备的水性基料、4.0g硫酸钡和1.0g聚甲基硅油于容器中混合，强力搅拌分散均匀，以水调整粘合剂的粘度在2750cp(25℃)，即制得了磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂。
性能测试：
根据iso5660-1和astmd2863-97标准对采用磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂粘合瓦楞纸箱板进行锥形量热仪和极限氧指数(loi)测定，各项性能指标结果见表1。
表1
由表1可见，经实施例制备粘合剂粘合的市售五层瓦楞纸箱板，阻燃性能达到了gb/t14656-2009标准规定的阻燃级别，同时施胶纸张吸水性显著降低。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。
1.一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯阻燃粘合剂，其特征在于，粘合剂各组分的质量百分如下：
水性基料85.0～95.0％；
填料4.0～12.0％；
助剂1.0～3.0％；
所述水性基料由磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物及水溶性淀粉组成，所述水溶性淀粉的质量占水性基料质量的40.0～45.0％；
所述共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)将磷硼杂链预聚物加入溶剂中，并加入催化剂混合搅拌，在保护气氛下加热并保温；
(2)在步骤(1)保温过程中向步骤(1)得到的溶液中滴加甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸，升温后进行保温，再将溶剂分离；
(3)将步骤(2)得到的溶液降温后保温，向溶液中加入中和剂和水调节ph，并继续搅拌后制得。
2.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂，其特征在于，所述水溶性淀粉为氧化淀粉或醚化淀粉；
或者，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉中的一种或多种；
或者，所述助剂为消泡剂，优选的，所述消泡剂为聚甲基硅油或磷酸三丁酯。
3.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂，其特征在于，所述磷硼杂链预聚物的数均分子量
4.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂，其特征在于，所述共聚物各组分的质量百分如下：
磷硼杂链预聚物75.9～76.9％；
甲苯二异氰酸酯16.2～17.3％；
二羟甲基丙酸6.8～6.9％。
5.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂，其特征在于，所述溶剂为二甲苯；
或者，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡与甲苯二异氰酸酯物质的量比为1.0:0.01～0.03；
或者，所述中和剂为一乙醇胺、二乙醇胺、一乙胺、二乙胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的阻燃粘合剂，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为63～67℃，加热方式为水浴加热，保温时间为30～35min；
或者，步骤(2)中，升温后的体系温度为73～77℃，保温时间为1.5～2.5h；
或者，步骤(3)中，降温后的体系温度为43～47℃；
或者，步骤(3)中，中和后溶液的ph值为7.5～9.0；
或者，步骤(3)中，搅拌时间为1～1.5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阻燃粘合剂，其特征在于，所述共聚物的结构式为：
8.一种权利要求1-7所述的阻燃粘合剂的制备方法，其特征在于，将保温状态下的共聚物与水溶性淀粉混合均匀后，降温后制得水性基料；
将水性基料、填料与助剂混合搅拌均匀后，调节其粘度，既得阻燃粘合剂。
9.根据权利要求8所述的阻燃粘合剂的制备方法，其特征在于，调节后的粘合剂的粘度在25℃的温度下粘度为2500～3000cp。
10.一种权利要求1-7任一项所述的阻燃粘合剂或权利要求8-9任一项所述的阻燃粘合剂的制备方法制得的阻燃粘合剂在瓦楞纸箱制备中的应用。
技术总结