本发明涉及导电密封胶技术领域，具体说是一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术：
常规单组分硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好的初粘力、拉伸强度和剪切强度，但是其断裂伸长率和撕裂强度低于聚氨酯密封胶和硅烷改性聚醚密封胶，限制了其应用。导电型单组分硅烷改性聚氨酯密封胶通常是通过添加高比例的导电金属粉来增强其导电性，但是加入后会大大降低密封胶的力学性能及对基材的粘接性。另外，电磁屏蔽是利用辐射电磁场在金属界面的反射和金属屏蔽层的吸收来抑制电磁辐射干扰的，从而有效控制从屏蔽材料的一侧空间向另一侧空间传递电磁能量。目前人们对导电型单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的电磁屏蔽性能关注较少。
目前所见电磁屏蔽密封胶多是在较窄的电磁频率范围内具有较好电磁屏蔽效能，但未见在较宽范围内具有较好的电磁屏蔽效能的电磁屏蔽密封胶。而且多数密封胶具有良好的导电性，但电磁屏蔽效果差。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一堆的碳纳米管或堆垛成三维的石墨，石墨烯被称为碳材料之母，具有优异的电学、力学和热学性质，通过与高分子材料接枝后具有良好的功率特性、较高的能量密度和良好的电化学稳定性，因此在制备导电材料方面具有很好的应用前景。
聚苯胺作为具有高电导率和高环境稳定性的高分子材料，由于苯胺单体相对便宜，聚合工艺简单且产量高，因此应用很广泛，是最具有应用前景的导电高分子，但是相比简单的普通高分子材料，聚苯胺的加工成型较为困难，不能熔融，在软化或融化温度之下就发生了分解，将聚苯胺和易于成型的聚氨酯结合成为改善聚苯胺加工性能的首选途径，但是目前的单一的聚苯胺改性聚氨酯材料的电磁屏蔽、导电性能和力学性能均不突出，限制了复合材料的应用。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，以重量份计，由以下原料组成：硅烷改性聚氨酯预聚体15～55份、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料10～40份、增塑剂5～25份、导电粉体15～65份、导电触变剂10～35份、补强粉体8～25份、除水剂0.3～2.0份、粘接促进剂0.5～2.5份、抗氧剂0.1～1.5份、紫外线吸收剂0.5～3.0份和催化剂0.05～1.0份；
所述石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料按照以下步骤制备得到：
向反应釜中加入氧化石墨烯、浓氨水，在92～96℃下反应5～7小时，冷却至20～30℃，加入二氯甲烷搅拌，然后用乙醇离心清洗3～5次，真空干燥得到氨基化石墨烯；
将氨基化石墨烯、1～3mol/l盐酸溶液置于反应釜中搅拌分散30分钟以上，置于冰水浴中，向其中加入邻苯二甲酸改性聚苯胺，搅拌分散40～50分钟，向其中加入1～3mol/l过硫酸铵水溶液，搅拌反应5～6小时，反应结束后，依次用1～3mol/l的盐酸溶液清洗、抽滤、再用丙酮、去离子水反复离心洗涤，然后加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在85～90℃下搅拌45～50分钟，离心后用乙醇洗涤，真空干燥得到石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料；
其中氧化石墨烯、浓氨水、二氯甲烷和乙醇的质量体积比为5g：45～55ml：20～25ml：20～25ml；
氨基化石墨烯、盐酸溶液、邻苯二甲酸改性聚苯胺、过硫酸铵水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：140～160ml：14～18g：55～65ml：290～310ml。
优选的，氧化石墨烯按照以下步骤制备得到：
向反应釜中加入石墨粉、磷酸和过硫化铵，置于冰水浴中，在搅拌下向其中加入浓硫酸，加入完毕向其中依次加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌反应2～3小时，升温至35～40℃，搅拌反应1～2小时，冷却至15～25℃，得到反应液；
向反应液中加入去离子水，搅拌15～20分钟后加入双氧水，得到石墨烯悬浊液，抽滤得到黄色固体，依次用盐酸、碳酸氢钠溶液对黄色固体洗涤至ph为6～8，真空干燥，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的质量浓度为30～35％；
其中石墨粉、磷酸、过硫化铵、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水的质量体积比为5g：28～32ml：8～12g：190～210ml：14～18g：22～26g：380～420ml：45～55ml。
优选的，所述硅烷改性聚氨酯预聚体按照以下步骤制备得到：
将聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2～3小时，然后降温至40℃左右，加入多异氰酸酯和第一催化剂，在83～87℃下反应2～3小时，取样检测nco％，当nco％小于1.5％时，停止加热，得到端-nco聚氨酯预聚体；
将所得端-nco聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入硅烷偶联剂进行封端，每隔15分钟取样测试一次nco％，直至无游离-nco为止，降温至20～30℃，得到硅烷改性聚氨酯预聚体；
其中聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂和硅烷偶联剂的质量比为35～75：3～25：0.01～0.5：0.5～1；
所述聚醚多元醇为分子量1000～6000的两官能度聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、液化mdi、联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯；
所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺或乙基-3-胺异丁基三甲氧基硅烷中的一种或两种；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡。
优选的，所述多异氰酸酯为甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚、异辛酸铋、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡；第一催化剂也可以采用二吗啉二乙基醚和二月桂酸二辛基锡按照任意比例复配使用；
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三芳基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二壬酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、二甘醇二苯甲酸酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡、分子量400～4000的聚环氧丙烷二元醇，3官能度、3000或5000分子量聚环氧丙烷多元醇中的一种或两种；
所述导电粉体为银粉、镀银铜粉、镀银铝粉、镀银玻璃微珠、镍粉、镀镍石墨、铜粉、镀镍铜粉、镀镍铝粉、镀镍玻璃微珠、导电碳纤维、镀银碳纤维、镀镍碳纤维中的一种或两种；
所述导电触变剂为导电炭黑、导电石墨烯、导电碳纳米管、导电云母粉、导电钛白粉、导电硫酸钡、导电二氧化硅中的一种或两种；
所述补强粉体为纳米活性碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅微粉、聚氯乙烯或二氧化钛；
所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种；
所述粘接促进剂为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷低聚物、苯基-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙甲氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺；
所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或双(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)癸二酸酯；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1035、抗氧剂1024、抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂1790或抗氧剂168；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二吗啉二乙基醚、二甲基二氯化锡、三乙基胺、环烷酸钴、环烷酸铅、四甲基-1,4-丁二胺、螯合锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、异辛酸铋、辛酸亚锡、辛酸铅、二乙酸二丁基锡。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二壬酯；
所述导电粉体为镍粉、镀镍石墨或镀镍铝粉；
所述导电触变剂为导电炭黑、导电石墨烯、导电钛白粉、导电硫酸钡或导电二氧化硅；
所述补强粉体为纳米活性碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、轻质碳酸钙、重质碳酸钙或高岭土；
所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述粘接促进剂为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、苯基-氨丙基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三甲氧基硅烷；
所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1035或抗氧剂1024；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二吗啉二乙基醚或螯合锡。
优选的，以重量份计，由以下原料组成：硅烷改性聚氨酯预聚体50～55份、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料35～40份、增塑剂20～25份、导电粉体30～35份、导电触变剂20～25份、补强粉体10～15份、除水剂0.5～1.0份、粘接促进剂2.0～2.5份、抗氧剂0.8～1.2份、紫外线吸收剂2.0～2.5份和催化剂0.4～0.5份。
优选的，氨基化石墨烯、盐酸溶液、邻苯二甲酸改性聚苯胺、过硫酸铵水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：150ml：15g：60ml：300ml。
优选的，聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂和硅烷偶联剂的质量比为60：15：0.1：0.6。
本发明还包括高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
以重量份计，将硅烷改性聚氨酯预聚体15～55份、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料10～40份、增塑剂5～25份、导电粉体15～65份、导电触变剂10～35份、补强粉体8～25份和除水剂0.3～2.0份加入动力混合机中搅拌捏合，在真空条件下搅拌40～50分钟，然后依次加入粘接促进剂0.5～2.5份、抗氧剂0.1～1.5份、紫外线吸收剂0.5～3.0份和催化剂0.05～1.0份真空搅拌20～30分钟，混合均匀后，出料包装得到高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的聚氨酯密封胶采用硅烷改性聚氨酯预聚体、自制石墨烯氧化接枝邻苯二甲酸改性聚苯胺复合材料、导电触变剂、导电填充剂、除水剂、粘接促进剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、催化剂等材料进行捏合，制备出了高强度、具有电磁屏蔽性能和导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶；本发明所制备的导电型单组分硅烷改性聚氨酯密封胶既有良好的导电性，又在较宽的电磁波范围内(100khz-40ghz)具有优良的电磁屏蔽效能。
其中自制石墨烯氧化接枝邻苯二甲酸改性聚苯胺复合材料配合导电粉体使用，不仅能增加其导电性，而且可以明显提高密封胶的断裂伸长率、撕裂强度和粘接性能，有效解决因为使用导电粉体导致密封胶性能降低的技术问题；保证聚氨酯密封胶既有优良的力学性能和粘接性能，又有优良的导电性和电磁屏蔽性能，极大地拓宽了导电性聚氨酯密封胶的应用领域。
本发明的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好的粘接密封性，对金属和多种非金属材料都有优良的粘接性能，适合各种导电材料、电磁屏蔽、集成电路部件安装、金属和金属之间的导电粘接和导电密封，并且单组分在使用时工艺简单，不需要现场混合，并且固化过程为常温，不需要加热，便于施工应用。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法，优选的制备石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料的方法时采用的氧化石墨烯可以在市场上购买，也可以采用本发明记载的方法得到，反应过程为：氧化石墨烯表面含有大量的环氧基团，与氨水反应，在氧化石墨烯表面引入氨基，在邻苯二甲酸改性聚苯胺和过硫酸铵引发剂的条件下，使得石墨烯表面顺利接枝邻苯二甲酸改性聚苯胺；
邻苯二甲酸改性聚苯胺可以采用现有方法制备，或者按照按照以下步骤制备得到：将邻苯二甲酸配制成酸溶液，苯胺单体与邻苯二甲酸在常温下搅拌混合30～60分钟，然后滴加1～3mol/l的过硫酸铵溶液反应2～2.5小时，然后过滤，洗涤，干燥后得到；
其中苯胺单体、邻苯二甲酸和过硫酸铵的摩尔比为1：1：1。
优选的聚醚多元醇为分子量3000～4000的两官能度的聚醚多元醇。
浓氨水中氨的质量浓度22-25％。
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷低聚物可选用赢创德固赛(中国)有限公司，
3官能度、3000分子量聚环氧丙烷多元醇可选山东蓝星东大化工有限公司生产的3000dl；
3官能度、5000分子量聚环氧丙烷多元醇可选山东蓝星东大化工有限公司生产的330n。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料，按照以下步骤制备得到：
向反应釜中加入氧化石墨烯、浓氨水，在92℃下反应5小时，冷却至20℃，加入二氯甲烷搅拌，然后用乙醇离心清洗3次，真空干燥得到氨基化石墨烯；
将氨基化石墨烯、1mol/l盐酸溶液置于反应釜中搅拌分散30分钟以上，置于冰水浴中，向其中加入邻苯二甲酸改性聚苯胺，搅拌分散40分钟，向其中加入1mol/l过硫酸铵水溶液，搅拌反应5小时，反应结束后，依次用1mol/l的盐酸溶液清洗、抽滤、再用丙酮、去离子水反复离心洗涤，然后加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌45小时，离心后用乙醇洗涤，真空干燥得到石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料；
其中氧化石墨烯、浓氨水、二氯甲烷和乙醇的质量体积比为5g：45ml：20ml：20ml；
氨基化石墨烯、盐酸溶液、邻苯二甲酸改性聚苯胺、过硫酸铵水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：140ml：14g：55ml：290ml。
实施例2
一种石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料，按照以下步骤制备得到：
向反应釜中加入氧化石墨烯、浓氨水，在96℃下反应7小时，冷却至30℃，加入二氯甲烷搅拌，然后用乙醇离心清洗5次，真空干燥得到氨基化石墨烯；
将氨基化石墨烯、3mol/l盐酸溶液置于反应釜中搅拌分散30分钟以上，置于冰水浴中，向其中加入邻苯二甲酸改性聚苯胺，搅拌分散50分钟，向其中加入3mol/l过硫酸铵水溶液，搅拌反应6小时，反应结束后，依次用3mol/l的盐酸溶液清洗、抽滤、再用丙酮、去离子水反复离心洗涤，然后加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在90℃下搅拌50分钟，离心后用乙醇洗涤，真空干燥得到石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料；
其中氧化石墨烯、浓氨水、二氯甲烷和乙醇的质量体积比为5g：55ml：25ml：25ml；
氨基化石墨烯、盐酸溶液、邻苯二甲酸改性聚苯胺、过硫酸铵水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：160ml：18g：65ml：310ml。
实施例3
一种石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料，按照以下步骤制备得到：
向反应釜中加入氧化石墨烯、浓氨水，在95℃下反应6小时，冷却至25℃，加入二氯甲烷搅拌，然后用乙醇离心清洗4次，真空干燥得到氨基化石墨烯；
将氨基化石墨烯、2mol/l盐酸溶液置于反应釜中搅拌分散30分钟以上，置于冰水浴中，向其中加入邻苯二甲酸改性聚苯胺，搅拌分散45分钟，向其中加入2mol/l过硫酸铵水溶液，搅拌反应5.5小时，反应结束后，依次用2mol/l的盐酸溶液清洗、抽滤、再用丙酮、去离子水反复离心洗涤，然后加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在87℃下搅拌48分钟，离心后用乙醇洗涤，真空干燥得到石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料；
其中氧化石墨烯、浓氨水、二氯甲烷和乙醇的质量体积比为5g：50ml：24ml：22ml；
氨基化石墨烯、盐酸溶液、邻苯二甲酸改性聚苯胺、过硫酸铵水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：150ml：15g：60ml：300ml。
实施例4
实施例1～3的氧化石墨烯可以采用市场上的产品，也可以按照以下方法制备得到：
向反应釜中加入石墨粉、磷酸和过硫化铵，置于冰水浴中，在搅拌下向其中加入浓硫酸，加入完毕向其中依次加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌反应2小时，升温至35℃，搅拌反应1小时，冷却至15℃，得到反应液；
向反应液中加入去离子水，搅拌15分钟后加入双氧水，得到石墨烯悬浊液，抽滤得到黄色固体，依次用盐酸、碳酸氢钠溶液对黄色固体洗涤至ph为6，真空干燥，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的质量浓度为30％；
其中石墨粉、磷酸、过硫化铵、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水的质量体积比为5g：28ml：8g：190ml：14g：22g：380ml：45ml。
实施例5
实施例1～3的氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
向反应釜中加入石墨粉、磷酸和过硫化铵，置于冰水浴中，在搅拌下向其中加入浓硫酸，加入完毕向其中依次加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌反应3小时，升温至40℃，搅拌反应2小时，冷却至25℃，得到反应液；
向反应液中加入去离子水，搅拌20分钟后加入双氧水，得到石墨烯悬浊液，抽滤得到黄色固体，依次用盐酸、碳酸氢钠溶液对黄色固体洗涤至ph为8，真空干燥，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的质量浓度为35％；
其中石墨粉、磷酸、过硫化铵、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水的质量体积比为5g：32ml：12g：210ml：18g：26g：420ml：55ml。
实施例6
实施例1～3的氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
向反应釜中加入石墨粉、磷酸和过硫化铵，置于冰水浴中，在搅拌下向其中加入浓硫酸，加入完毕向其中依次加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌反应2.5小时，升温至38℃，搅拌反应1.5小时，冷却至20℃，得到反应液；
向反应液中加入去离子水，搅拌18分钟后加入双氧水，得到石墨烯悬浊液，抽滤得到黄色固体，依次用盐酸、碳酸氢钠溶液对黄色固体洗涤至ph为7，真空干燥，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的质量浓度为32％；
其中石墨粉、磷酸、过硫化铵、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水的质量体积比为5g：30ml：10g：200ml：15g：25g：400ml：50ml。
实施例1～6的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
以重量份计，将相应重量的硅烷改性聚氨酯预聚体、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料、增塑剂、导电粉体、导电触变剂、补强粉体和除水剂加入动力混合机中搅拌捏合，在真空条件下搅拌40～50分钟，然后依次加入粘接促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和催化剂真空搅拌20～30分钟，混合均匀后，出料包装得到高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶。
实施例7
一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：硅烷改性聚氨酯预聚体15kg、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料10kg、增塑剂25kg、导电粉体15kg、导电触变剂10kg、补强粉体8kg、除水剂0.3kg、粘接促进剂0.5kg、抗氧剂0.1kg、紫外线吸收剂3.0kg和催化剂0.05kg；
所述硅烷改性聚氨酯预聚体按照以下步骤制备得到：
将分子量1000～2000的两官能度聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2小时，然后降温至40℃左右，加入多异氰酸酯甲苯基二异氰酸酯和第一催化剂二月桂酸二丁基锡，在83℃下反应2小时，取样检测nco％，当nco％小于1.5％时，停止加热，得到端-nco聚氨酯预聚体；
将所得端-nco聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷进行封端，每隔15分钟取样测试一次nco％，直至无游离-nco为止，降温至20～30℃，得到硅烷改性聚氨酯预聚体；
其中聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂和硅烷偶联剂的质量比为35：3：0.01：0.5。
高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶中各个原料种类的选择可以按表1进行，重量按照实施例7进行添加。
表1各个原料的选择表(非穷举)
对实施例7-1～7-8的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶进行性能检测，结果如表7-1所示：
电磁屏蔽效能是在100khz-40ghz下进行的测试。
拉伸强度和断裂伸长率采用gb/t528-2009检测标准进行测定，哑铃ⅱ型试样。剪切强度采用gb/t7124-2008检测标准进行测定，拉伸速度(100±10)mm/min，根据实测搭接面积计算。撕裂强度采用gb/t529-2008检测标准进行检定，裤型试样。导电性采用电阻测试方法进行检测，电磁屏蔽效能采用gjb6190-2008检测标准进行检定。
表7-1密封胶性能检测结果
由表7-1的结果可以看出，在各种物料比例添加一定的情况下，各个物料种类的选择对密封胶性能有一定的影响，实施例7-6～7-8的物料种类的选择要比实施例7-1～7-5的效果更加优异。
实施例8
一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：硅烷改性聚氨酯预聚体55kg、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料40kg、增塑剂25kg、导电粉体15kg、导电触变剂35kg、补强粉体25kg、除水剂2.0kg、粘接促进剂2.5kg、抗氧剂1.5kg、紫外线吸收剂3.0kg和催化剂1.0kg；
所述硅烷改性聚氨酯预聚体按照以下步骤制备得到：
将分子量5000～6000的两官能度聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水3小时，然后降温至40℃左右，加入多异氰酸酯六次甲基二异氰酸酯和第一催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，在87℃下反应2.5小时，取样检测nco％，当nco％小于1.5％时，停止加热，得到端-nco聚氨酯预聚体；
将所得端-nco聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入硅烷偶联剂缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷进行封端，每隔15分钟取样测试一次nco％，直至无游离-nco为止，降温至30℃，得到硅烷改性聚氨酯预聚体；
其中聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂和硅烷偶联剂的质量比为75：25：0.5：1。
高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶中各个原料种类的选择可以按表2进行，重量按照实施例8进行添加。
表2各个原料的选择表(非穷举)
对实施例8-1～8-8的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶进行性能检测，结果如表8-1所示：
电磁屏蔽效能是在100khz-40ghz下进行的测试。
表8-1密封胶性能检测结果
由表8-1的结果可以看出，在各种物料比例添加一定的情况下，各个物料种类的选择对密封胶性能有一定的影响，实施例8-6～8-8的物料种类的选择要比实施例8-1～8-5的效果更加优异。
实施例9
一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：硅烷改性聚氨酯预聚体55kg、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料40kg、增塑剂20kg、导电粉体30kg、导电触变剂20kg、补强粉体15kg、除水剂1.0kg、粘接促进剂2.0kg、抗氧剂0.8kg、紫外线吸收剂2.0kg和催化剂0.5kg；
所述硅烷改性聚氨酯预聚体按照以下步骤制备得到：
将分子量3000～4000的两官能度聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2.5小时，然后降温至40℃左右，加入多异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯和第一催化剂辛酸铅，在85℃下反应3.0小时，取样检测nco％，当nco％小于1.5％时，停止加热，得到端-nco聚氨酯预聚体；
将所得端-nco聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷进行封端，每隔15分钟取样测试一次nco％，直至无游离-nco为止，降温至25℃，得到硅烷改性聚氨酯预聚体；
其中聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂和硅烷偶联剂的质量比为50：20：0.1：0.6。
高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶中各个原料种类的选择可以按表3进行，重量按照实施例9进行添加。
表3各个原料的选择表(非穷举)
对实施例9-1～9-8的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶进行性能检测，结果如表9-1所示：
电磁屏蔽效能是在100khz-40ghz下进行的测试。
表9-1密封胶性能检测结果
由表9-1的结果可以看出，在各种物料比例添加一定的情况下，各个物料种类的选择对密封胶性能有一定的影响，实施例9-6～9-8的物料种类的选择要比实施例9-1～9-5的效果更加优异。
由表7-1、表8-1和表9-1的数据可以看出，本发明的单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的拉伸强度为9.0～11.8mpa，剪切强度为4.4～6.5mpa，断裂伸长率为366～490％，撕裂强度为6.2～8.4n/mm，导电性以电阻计为0.7～0.1kω，电磁屏蔽效能为75～91db，具有高强度、良好的电磁屏蔽性能和导电性，可广泛应用于航天航空、船舶、舰艇、战车、工作站、计算机、数据通讯、医疗、家用电器等电子电气设备的密封系统中，起到环境密封和电磁屏蔽的双重目的，抑制电磁干扰，同时避免重要信息泄漏，保障国家政治、经济、军事等的安全。还可以看出实施例9-1～9-8的物料比例选择对密封胶性能影响要比对应的实施例7-1～7-8和8-1～8-8的优异。
实施例9-8为本发明的最优实施例，各种物料的比例添加和物料种类的选择均对聚氨酯密封胶的性能有较好的影响，为了研究各种物料的添加对聚氨酯密封胶性能的影响，进行以下对比例：
对比例1
其余组分的用量和物料种类的选择均与实施例9-8一致，不同之处在于不添加以下组分：石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料、导电粉体和导电触变剂，得到的是普通的聚氨酯密封胶。
对比例2
其余组分的用量和物料种类的选择均与实施例9-8一致，不同之处在于不添加以下组分：导电粉体和导电触变剂。
对比例3
其余组分的用量和物料种类的选择均与实施例9-8一致，不同之处在于不添加以下组分：导电触变剂。
对比例4
其余组分的用量和物料种类的选择均与实施例9-8一致，不同之处在于不添加以下组分：石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料。
对对比例1～4的聚氨酯密封胶进行性能检测，结果如表4所示。
表4对比例1～4的聚氨酯密封胶性能检测数据
对比例1为常规的聚氨酯密封胶的数据，对比例2为只加入石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料对聚氨酯密封胶的改性性能结果，对比例3为不加导电触变剂时，聚氨酯密封胶的性能结果，对比例4为只加入导电粉体和导电触变剂对聚氨酯密封胶的性能结果，由表4的结果可以看出，由于石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料的加入可以明显提高聚氨酯密封胶的拉伸强度、剪切强度、撕裂强度和断裂伸长率，保证了大量使用金属粉导致的密封胶粘接性能下降的问题；石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料中，有机酸改性聚苯胺与石墨烯形成的p-π共轭结构，使得电子可以在石墨烯以及导电聚合物有机酸改性聚苯胺之间传输，明显提高了石墨烯的导电性能，并且当加入导电粉体和导电触变剂后能够形成更多的导电通路，给电子提供了更多的接触面积和接触概率，因而使得聚氨酯密封胶的导电率更高，渗流阈值更低；在实验中还发现导电触变剂的加入，使得聚氨酯密封胶的下垂度在≤3mm，具有优良的抗下垂性能和刮涂性，施工性能良好。
1.一种高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：硅烷改性聚氨酯预聚体15～55份、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料10～40份、增塑剂5～25份、导电粉体15～65份、导电触变剂10～35份、补强粉体8～25份、除水剂0.3～2.0份、粘接促进剂0.5～2.5份、抗氧剂0.1～1.5份、紫外线吸收剂0.5～3.0份和催化剂0.05～1.0份；
所述石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料按照以下步骤制备得到：
向反应釜中加入氧化石墨烯、浓氨水，在92～96℃下反应5～7小时，冷却至20～30℃，加入二氯甲烷搅拌，然后用乙醇离心清洗3～5次，真空干燥得到氨基化石墨烯；
将氨基化石墨烯、1～3mol/l盐酸溶液置于反应釜中搅拌分散30分钟以上，置于冰水浴中，向其中加入邻苯二甲酸改性聚苯胺，搅拌分散40～50分钟，向其中加入1～3mol/l过硫酸铵水溶液，搅拌反应5～6小时，反应结束后，依次用1～3mol/l的盐酸溶液清洗、抽滤、再用丙酮、去离子水反复离心洗涤，然后加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在85～90℃下搅拌45～50分钟，离心后用乙醇洗涤，真空干燥得到石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料；
其中氧化石墨烯、浓氨水、二氯甲烷和乙醇的质量体积比为5g：45～55ml：20～25ml：20～25ml；
氨基化石墨烯、盐酸溶液、邻苯二甲酸改性聚苯胺、过硫酸铵水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：140～160ml：14～18g：55～65ml：290～310ml。
2.根据权利要求1所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：氧化石墨烯按照以下步骤制备得到：
向反应釜中加入石墨粉、磷酸和过硫化铵，置于冰水浴中，在搅拌下向其中加入浓硫酸，加入完毕向其中依次加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌反应2～3小时，升温至35～40℃，搅拌反应1～2小时，冷却至15～25℃，得到反应液；
向反应液中加入去离子水，搅拌15～20分钟后加入双氧水，得到石墨烯悬浊液，抽滤得到黄色固体，依次用盐酸、碳酸氢钠溶液对黄色固体洗涤至ph为6～8，真空干燥，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的质量浓度为30～35％；
其中石墨粉、磷酸、过硫化铵、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水的质量体积比为5g：28～32ml：8～12g：190～210ml：14～18g：22～26g：380～420ml：45～55ml。
3.根据权利要求1所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述硅烷改性聚氨酯预聚体按照以下步骤制备得到：
将聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2～3小时，然后降温至40℃左右，加入多异氰酸酯和第一催化剂，在83～87℃下反应2～3小时，取样检测nco％，当nco％小于1.5％时，停止加热，得到端-nco聚氨酯预聚体；
将所得端-nco聚氨酯预聚体降温至40℃以下，加入硅烷偶联剂进行封端，每隔15分钟取样测试一次nco％，直至无游离-nco为止，降温至20～30℃，得到硅烷改性聚氨酯预聚体；
其中聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂和硅烷偶联剂的质量比为35～75：3～25：0.01～0.5：0.5～1；
所述聚醚多元醇为分子量1000～6000的两官能度聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、液化mdi、联苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯；
所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷或乙基-3-胺异丁基三甲氧基硅烷中的一种或两种；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡。
4.根据权利要求3所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：
所述多异氰酸酯为甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷；
所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、二吗啉二乙基醚、异辛酸铋、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡。
5.根据权利要求1～3所述的任一种所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三芳基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二壬酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、二甘醇二苯甲酸酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡、分子量400～4000的聚环氧丙烷二元醇，3官能度、3000或5000分子量聚环氧丙烷多元醇中的一种或两种；
所述导电粉体为银粉、镀银铜粉、镀银铝粉、镀银玻璃微珠、镍粉、镀镍石墨、铜粉、镀镍铜粉、镀镍铝粉、镀镍玻璃微珠、导电碳纤维、镀银碳纤维、镀镍碳纤维中的一种或两种；
所述导电触变剂为导电炭黑、导电石墨烯、导电碳纳米管、导电云母粉、导电钛白粉、导电硫酸钡中的一种或两种；
所述补强粉体为纳米活性碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅微粉、聚氯乙烯或二氧化钛；
所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种；
所述粘接促进剂为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷低聚物、苯基-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙甲氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺；
所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或双(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)癸二酸酯；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1035、抗氧剂1024、抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂1790或抗氧剂168；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二吗啉二乙基醚、二甲基二氯化锡、三乙基胺、环烷酸钴、环烷酸铅、四甲基-1,4-丁二胺、螯合锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、异辛酸铋、辛酸亚锡、辛酸铅、二乙酸二丁基锡。
6.根据权利要求5所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二壬酯；
所述导电粉体为镍粉、镀镍石墨或镀镍铝粉；
所述导电触变剂为导电炭黑、导电石墨烯、导电钛白粉或导电硫酸钡；
所述补强粉体为纳米活性碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、轻质碳酸钙、重质碳酸钙或高岭土；
所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述粘接促进剂为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、苯基-氨丙基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三甲氧基硅烷；
所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1035或抗氧剂1024；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二吗啉二乙基醚或螯合锡。
7.根据权利要求1所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：硅烷改性聚氨酯预聚体50～55份、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料35～40份、增塑剂20～25份、导电粉体30～35份、导电触变剂20～25份、补强粉体10～15份、除水剂0.5～1.0份、粘接促进剂2.0～2.5份、抗氧剂0.8～1.2份、紫外线吸收剂2.0～2.5份和催化剂0.4～0.5份。
8.根据权利要求1所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：氨基化石墨烯、盐酸溶液、邻苯二甲酸改性聚苯胺、过硫酸铵水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：150ml：15g：60ml：300ml。
9.根据权利要求3所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂和硅烷偶联剂的质量比为60：15：0.1：0.6。
10.权利要求1所述的高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
以重量份计，将硅烷改性聚氨酯预聚体15～55份、石墨烯氧化接枝有机酸改性聚苯胺复合材料10～40份、增塑剂5～25份、导电粉体15～65份、导电触变剂10～35份、补强粉体8～25份和除水剂0.3～2.0份加入动力混合机中搅拌捏合，在真空条件下搅拌40～50分钟，然后依次加入粘接促进剂0.5～2.5份、抗氧剂0.1～1.5份、紫外线吸收剂0.5～3.0份和催化剂0.05～1.0份真空搅拌20～30分钟，混合均匀后，出料包装得到高强度、具有电磁屏蔽性能、导电性单组分硅烷改性聚氨酯密封胶。
技术总结