本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种热固型聚氨酯保护胶及其制备方法和用途。
背景技术：
生产光学级保护膜时，一般型聚氨酯保护胶容易与触摸屏表面化学药剂产生不兼容的问题，出现起雾、残胶、泡印、粉尘的品质缺陷。
目前市场上聚氨酯合成技术为使用单组分多元醇与交联剂、触媒及其他助剂共同搅拌后进行保护膜的涂布及加工，为达到足够的反应条件，此种方式需要增加交联剂用量，因此会出现开放时间短暂，高度交联反应時黏度变化大，也容易造成涂布时的加工性能变差，出现外观白点，流平不良，晶点及流纹等问题，不利生产光学级高透明度的保护膜产品。此外，配胶后不同时间的操作黏度对后期熟化的黏性也存在显着影响，易出现每批制品黏性不稳定，质量不易控制。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种黏性稳定的光学级热固型聚氨酯保护胶及其制备方法和用途，该聚氨酯保护膜具备优异的排气性、模切加工性及低污染特性，当应用于触摸屏时不会出现起雾、残胶、泡印、粉尘的品质缺陷。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种热固型聚氨酯保护胶，它由以下重量份的原料制成：
预聚a组分100份
改性异氰酸酯4-8份
助剂2-10份
溶剂50-70份
其中，所述的预聚a组分,由下列质量份的原料制得:
聚醚二元醇a或聚酯多元醇a30-75份
异氰酸酯15-25份
抗氧剂0.5-2.5份
流平剂0.05-0.5份
抗静电剂0.3-1.5份
溶剂35-40份；
其中，所述改性异氰酸酯为异氰酸酯与羟基化合物的加成物；
其中，所述助剂，由以下原料制得：
催化剂2-10份
溶剂90-98份。
其中，所述预聚a组分中：
所述聚醚二元醇a的平均分子量1000-10000，官能度为2-3,选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物、聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种；
所述聚酯二元醇a的平均分量100-6000,选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚苯酐丁二醇酯二醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述异氰酸酯为:二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
其中，所述预聚a组分中：
其中，所述抗氧剂为阻扰型酚类(bht,irganox1010,irganox1076),亚磷酸酯类(uao-951k,uao-168,uao-588),硫醚类抗氧化剂(uao-542)中的一种或多种。
其中，所述流平剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂(byk333,byk346,byk349)。
其中，所述抗静电剂为阴离子型抗静电剂(日本共荣ae-2)、季铵盐型阳离子型抗静电剂(cyteccyastatls)、非离子型抗静电剂(德国ortegolast)中的一种或多种。
其中，所述改性异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯与三羫甲基丙烷加成物(bayerl75)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(desmodurn3300)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(bayerz4470sn)的一种或多种。
其中，所述助剂中催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、双(二甲氨基乙基)醚、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、n-甲基-n'-羟乙基哌嗪中的一种或多种。
一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（一）：分别制备预聚a组分和助剂：
制备预聚a组分:将聚醚二元醇a或聚酯多元醇a,异氰酸酯按比例投入到反应釜中,升温至80-120℃，2-12小时反应均匀,降温至50-60℃加入抗氧剂、流平剂、抗静电剂、溶剂，获得预聚a组分；
制备助剂组分:将催化剂和溶剂按比例混合后搅拌均匀；
步骤（二）：将预聚a组分、改性异氰酸酯、助剂组分及溶剂的按质量比100：(4-8)：(2-10)：(50-70),进行充分混合得到热固型聚氨酯保护胶。
其中，所述步骤（一）和步骤（二）中的溶剂均选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
一种热固型聚氨酯保护胶的用途，将充分混合后聚氨酯保护胶静置30分钟后涂布于基材上，得到聚氨酯保护膜，其中所述基材为pet,pe,pi,pmma,pc薄膜。
具体来说，本发明具有以下优点：1.混胶后黏度稳定，适用于comma刮刀机台,及silot-die狭缝式机台。上机操作性优良，线速度可达25m/min以上；2.干燥性佳，后期熟成快；3.在不同时间操作下，每批制品黏性稳定，偏差范围小；4.具有抗静电效果稳定，不析出；5.对有机硅胶带具优良黏基力。6.可通过高温高湿(85℃/85%湿度/72hr)环境测试，粘基力数值稳定。
本发明的有益效果：本发明是采用半预聚合成法，透过合理的聚合物结构设计，先完成预聚a组份的合成，之后再与改性异氰酸酯、助剂及溶剂混合配胶，进行上机涂布。通过本发明的方法可得到外观透明度优良，黏性稳定的光学级聚氨酯保护膜，同时，聚氨酯保护膜具备优异的排气性、模切加工性、及低污染特性，当应用于触摸屏时不会出现起雾、残胶、泡印、粉尘的品质缺陷，可适用于平面(2d)及曲面屏(2.5d及3d)的应用，综合性能稳定,可根据需要制备出不同粘基力（1-200g/in）的聚氨酯保护胶，可取代现行丙烯酸保护膜及硅胶保护膜。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种热固型聚氨酯保护胶，它由以下重量份的原料制成：
预聚a组分100份
改性异氰酸酯4份
助剂2份
溶剂50份
其中，所述的预聚a组分,由下列质量份的原料制得:
聚醚二元醇a75份
异氰酸酯25份
抗氧剂0.3份
流平剂0.05份
抗静电剂0.3份
溶剂35份；
其中，所述改性异氰酸酯为异氰酸酯与羟基化合物的加成物；本实施中采用bayerl75。
其中，所述助剂，由以下原料制得：
催化剂2份
溶剂99份。
其中，所述预聚a组分中：
所述聚醚二元醇a为重量比为25:75的分子量1000的聚乙二醇和分子量为2000的聚丙二醇。
所述异氰酸酯为:二苯甲烷二异氰酸酯。
其中，所述预聚a组分中：
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧化剂，具体采用uao-951k。
所述流平剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂，具体采用byk333。
所述抗静电剂为季铵盐阳离子型抗静电剂，具体采用cyteccyastatls。
其中，所述助剂中催化剂为三乙烯二胺。
一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（一）：分别制备预聚a组分和助剂：
制备预聚a组分:将聚醚二元醇a或聚酯多元醇a,异氰酸酯按比例投入到反应釜中,升温至80℃，3小时反应均匀,降温至60℃加入抗氧剂、流平剂、抗静电剂、溶剂，获得预聚a组分；
制备助剂组分:将催化剂和溶剂按比例混合后搅拌均匀；
步骤（二）：将预聚a组分、改性异氰酸酯、助剂组分及溶剂的按质量比进行充分混合得到热固型聚氨酯保护胶。
其中，所述步骤（一）和步骤（二）中的溶剂均为质量比为1:1的乙酸乙酯和甲苯的混合物。
一种热固型聚氨酯保护胶的用途，将充分混合后聚氨酯保护胶静置30分钟后涂布于25um基材上，得到聚氨酯保护膜，其中所述基材为pet薄膜。
实施例2
一种热固型聚氨酯保护胶，它由以下重量份的原料制成：
预聚a组分100份
改性异氰酸酯5份
助剂4份
溶剂60份
其中，所述的预聚a组分,由下列质量份的原料制得:
聚醚二元醇a45份
异氰酸酯20份
抗氧剂2份
流平剂0.3份
抗静电剂0.5份
溶剂33份；
其中，所述改性异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯与羟基化合物的加成物，具体采用六亚甲基二异氰酸酯三聚体(desmodurn3300)；
其中，所述助剂，由以下原料制得：
催化剂2份
溶剂98份。
其中，所述预聚a组分中：
所述聚醚二元醇a为质量比为50:50的分子量3000的聚四氢呋喃二元醇和分子量3000的聚丙二醇-聚乙二醇共聚物。
所述异氰酸酯为:六亚甲基二异氰酸酯。
其中，所述预聚a组分中：
所述抗氧剂为阻扰型酚类，具体采用irganox1010。
所述流平剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂，具体采用byk346。
所述抗静电剂为阴离子型抗静电剂(日本共荣ae-2)。
其中，所述助剂中催化剂为二甲基乙醇胺。
一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（一）：分别制备预聚a组分和助剂：
制备预聚a组分:将聚醚二元醇a或聚酯多元醇a,异氰酸酯按比例投入到反应釜中,升温至120℃，12小时反应均匀,降温至60℃加入抗氧剂、流平剂、抗静电剂、溶剂，获得预聚a组分；
制备助剂组分:将催化剂和溶剂按比例混合后搅拌均匀；
步骤（二）：将预聚a组分、改性异氰酸酯、助剂组分及溶剂的按质量比进行充分混合得到热固型聚氨酯保护胶。
其中，所述步骤（一）和步骤（二）中的溶剂均为质量比为1:2的乙酸乙酯及甲苯的混合物。
一种热固型聚氨酯保护胶的用途，将充分混合后聚氨酯保护胶静置30分钟后涂布于25um基材上，得到聚氨酯保护膜，其中所述基材为pe薄膜。
实施例3
一种热固型聚氨酯保护胶，它由以下重量份的原料制成：
预聚a组分100份
改性异氰酸酯7份
助剂10份
溶剂70份
其中，所述的预聚a组分,由下列质量份的原料制得:
聚醚二元醇a50份
异氰酸酯25份
抗氧剂2.5份
流平剂0.5份
抗静电剂1.5份
溶剂40份；
其中，所述改性异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯与羟基化合物的加成物，采用异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(bayerz4470sn)。
其中，所述助剂，由以下原料制得：
催化剂2份
溶剂95份。
其中，所述预聚a组分中：
所述聚醚二元醇a为：分子量1000的聚四氢呋喃二元醇；
所述异氰酸酯为:异佛尔酮二异氰酸酯。
其中，所述预聚a组分中：
所述抗氧剂为阻扰型酚类抗氧化剂irganox1076；
所述流平剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂byk349；
所述抗静电剂为非离子型抗静电剂德国ortegolast。
其中，所述助剂中催化剂三乙烯二胺。
一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（一）：分别制备预聚a组分和助剂：
制备预聚a组分:将聚醚二元醇a或聚酯多元醇a,异氰酸酯按比例投入到反应釜中,升温至80℃，12小时反应均匀,降温至60℃加入抗氧剂、流平剂、抗静电剂、溶剂，获得预聚a组分；
制备助剂组分:将催化剂和溶剂按比例混合后搅拌均匀；
步骤（二）：将预聚a组分、改性异氰酸酯、助剂组分及溶剂的按质量比进行充分混合得到热固型聚氨酯保护胶。
其中，所述步骤（一）和步骤（二）中的溶剂均为质量比为1:1:2的乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯的混合物。
一种热固型聚氨酯保护胶的用途，将充分混合后聚氨酯保护胶静置30分钟后涂布于25um基材上，得到聚氨酯保护膜，其中所述基材为pi薄膜。
实施例4
一种热固型聚氨酯保护胶，它由以下重量份的原料制成：
预聚a组分100份
改性异氰酸酯4份
助剂10份
溶剂60份
其中，所述的预聚a组分,由下列质量份的原料制得:
聚酯多元醇a40份
异氰酸酯15份
抗氧剂1份
流平剂0.3份
抗静电剂1.2份
溶剂42份；
其中，所述改性异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯与羟基化合物的加成物；具体为质量比为1：1的二苯甲烷二异氰酸酯与三羫甲基丙烷加成物(bayerl75)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(desmodurn3300)。
其中，所述助剂，由以下原料制得：
催化剂2份
溶剂98份。
其中，所述预聚a组分中：
所述聚酯二元醇a为质量比为1:1的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚苯酐丁二醇酯二醇；
所述异氰酸酯为质量比为1:1的二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
其中，所述预聚a组分中：
所述抗氧剂为硫醚类抗氧化剂uao-542；
所述流平剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂byk346；
所述抗静电剂为季铵盐型阳离子型抗静电剂(cyteccyastatls)。
其中，所述助剂中催化剂为质量比为1:1的三乙烯二胺、n-甲基-n’-羟乙基哌嗪。
一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（一）：分别制备预聚a组分和助剂：
制备预聚a组分:将聚醚二元醇a或聚酯多元醇a,异氰酸酯按比例投入到反应釜中,升温至120℃，8小时反应均匀,降温至60℃加入抗氧剂、流平剂、抗静电剂、溶剂，获得预聚a组分；
制备助剂组分:将催化剂和溶剂按比例混合后搅拌均匀；
步骤（二）：将预聚a组分、改性异氰酸酯、助剂组分及溶剂的按质量比进行充分混合得到热固型聚氨酯保护胶。
其中，所述步骤（一）和步骤（二）中的溶剂均为质量比为1:1的乙酸丁酯和甲苯的混合物。
一种热固型聚氨酯保护胶的用途，将充分混合后聚氨酯保护胶静置30分钟后涂布于25um基材上，得到聚氨酯保护膜，其中所述基材为pmma薄膜。
实施例5
一种热固型聚氨酯保护胶，它由以下重量份的原料制成：
预聚a组分100份
改性异氰酸酯8份
助剂10份
溶剂50份
其中，所述的预聚a组分,由下列质量份的原料制得:
聚酯多元醇a50份
异氰酸酯10份
抗氧剂2.5份
流平剂0.5份
抗静电剂0.3份
溶剂32份；
其中，所述改性异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与羟基化合物的加成物，本实施中采用bayerl75。
其中，所述助剂，由以下原料制得：
催化剂2份
溶剂98份。
其中，所述预聚a组分中：
所述聚酯二元醇a为质量比为1:2的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇；
所述异氰酸酯为质量比为8:2的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
其中，所述预聚a组分中：
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧化剂uao-951k；
所述流平剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂byk333；
所述抗静电剂为非离子型抗静电剂德国ortegolast。
其中，所述助剂中催化剂为质量比为1:1的二甲基乙醇胺、n-甲基-n’-羟乙基哌嗪。
一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（一）：分别制备预聚a组分和助剂：
制备预聚a组分:将聚醚二元醇a或聚酯多元醇a,异氰酸酯按比例投入到反应釜中,升温至100℃，9小时反应均匀,降温至55℃加入抗氧剂、流平剂、抗静电剂、溶剂，获得预聚a组分；
制备助剂组分:将催化剂和溶剂按比例混合后搅拌均匀；
步骤（二）：将预聚a组分、改性异氰酸酯、助剂组分及溶剂的按质量比进行充分混合得到热固型聚氨酯保护胶。
其中，所述步骤（一）和步骤（二）中的溶剂均为质量比为1:1的乙酸丁酯和丁酮的混合物。
一种热固型聚氨酯保护胶的用途，将充分混合后聚氨酯保护胶静置30分钟后涂布于25um基材上，得到聚氨酯保护膜，其中所述基材为pc薄膜。
本发明实施例的实验数据如下：
注一：级分评定：差1<<5优良
注二：环境测试：级分评定：差x好△优o
1.高温高湿：50℃/95%:24hr,48hr,72hr
60℃/93%:24hr,48hr,72hr
85℃/80%:24hr,48hr,72hr
2.常温黏性：测试基材w/g；23℃/60%,检验10天
3.不同湿度别黏性：测试基材sus：23℃,湿度30%-95%
注三：1.balltack：23℃/60%,检验10天
2.热冲击：l:-40℃/h:85℃,反复测试72次
3.接触角：w/gbackside
4.t-voctest:t-voc<16ppm；甲醛<0.08ppm。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
1.一种热固型聚氨酯保护胶，其特征在于：它由以下重量份的原料制成：
预聚a组分100份
改性异氰酸酯4-8份
助剂2-10份
溶剂50-70份
其中，所述的预聚a组分,由下列质量份的原料制得:
聚醚二元醇a或聚酯多元醇a30-75份
异氰酸酯15-25份
抗氧剂0.5-2.5份
流平剂0.05-0.5份
抗静电剂0.3-1.5份
溶剂35-40份；
其中，所述改性异氰酸酯为异氰酸酯与羟基化合物的加成物；
其中，所述助剂，由以下原料制得：
催化剂1-5份
溶剂95-99份。
2.根据权利要求1所述的一种热固型聚氨酯保护胶，其特征在于：所述预聚a组分中：
所述聚醚二元醇a的平均分子量为1000-10000，官能度为2-3，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物、聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种；
所述聚酯二元醇a的平均分子量为100-6000，选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚苯酐丁二醇酯二醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述异氰酸酯为:二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种热固型聚氨酯保护胶，其特征在于：所述预聚a组分中：
所述抗氧剂为阻扰型酚类、亚磷酸酯类、硫醚类抗氧化剂中的一种或多种；
所述流平剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂；
所述抗静电剂为阴离子型抗静电剂、季铵盐型阳离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种热固型聚氨酯保护胶，其特征在于：所述改性异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯与三羫甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种热固型聚氨酯保护胶，其特征在于：所述助剂中催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、双(二甲氨基乙基)醚、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、n-甲基-n'-羟乙基哌嗪中的一种或多种。
6.一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（一）：分别制备预聚a组分和助剂：
制备预聚a组分:将聚醚二元醇a或聚酯多元醇a,异氰酸酯按比例投入到反应釜中,升温至80-120℃，2-12小时反应均匀,降温至50-60℃加入抗氧剂、流平剂、抗静电剂、溶剂，获得预聚a组分；
制备助剂组分:将催化剂和溶剂按比例混合后搅拌均匀；
步骤（二）：将预聚a组分、改性异氰酸酯、助剂组分及溶剂的按质量比100：(4-8)：(2-10)：(50-70),进行充分混合得到热固型聚氨酯保护胶。
7.根据权利要求6所述的一种热固型聚氨酯保护胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（一）和步骤（二）中的溶剂均选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种。
8.一种热固型聚氨酯保护胶的用途，其特征在于：将充分混合后聚氨酯保护胶静置30分钟后涂布于基材上，得到聚氨酯保护膜，其中所述基材为pet,pe,pi,pmma,pc薄膜。
技术总结