本发明涉及密封胶技术领域，具体是一种耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术：
在建筑工业的预制化、高层化、建筑内外装饰和装修的高档化以及对大型框架挂板结构的大量采用的趋势下，建筑行业对密封材料的耐老化性能和粘接性能的要求越来越高。硅酮密封胶由于具有在高温下性能稳定，低温下可保持柔性和弹性，能够耐气候老化、耐水侵蚀，对玻璃粘接性优良等优点，被广泛用于装饰装修、防水工程、玻璃安装和幕墙结构粘接等方面。硅酮密封胶常分为脱醇型、脱肟型和脱酸性三种类型，其中脱醇型硅酮胶不腐蚀和污染基材，释放小分子无刺激性，无污染，同时醇型胶与各类基材都具有良好的粘接性能，故受到大量用户的青睐。但大多数脱醇型硅酮胶的耐候性和耐温性仍未能满足目前的要求，长久使用后仍会出现黄变、开裂等问题。
建筑行业要求密封胶具有良好的耐水、耐紫外、耐候性能，良好的储存稳定性和优异的施工性能，脱醇型单组分硅酮胶因具有上述性能优点而备受行业关注。然而，大多数硅酮胶因常年暴露在大气环境中，经过日晒雨淋，受阳光、氧气、水等的综合作用，机械性能下降，胶体表面龟裂，白色密封胶经长期使用后依然会发生明显黄变和龟裂甚至严重粉化，从而导致建筑物的安全隐患且影响美观。因此，提供一种耐老化、耐黄变的硅酮密封胶在建筑行业中显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明针对现有硅酮密封胶存在的问题，具体是一种耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶及其制备方法。本发明提供的密封胶具有优异的耐候、耐黄变、耐老化和抗粉化性能，能够解决密封胶老化龟裂、粉化、黄变的问题。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，包括如下重量份数的原料：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂1-10份、纳米碳酸钙80-150份、钛白粉5-20份、交联剂5-12份、偶联剂0.5-2份和催化剂0.05-5份；所述钛白粉为氧化铈包覆的金红石型钛白粉。
优选地，所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为25℃下的黏度为2万-40万mpa·s中的一种或多种复配。
优选地，所述增塑剂为二甲基硅油，25℃下的黏度为100~500mpa·s。
优选地，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷中、n-丙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷和环已基三甲氧基硅烷的一种或多种组合。
优选地，所述的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-（β氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-（β氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种复配。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡中的一种复配四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、二异丙氧基-双（乙酰丙酮基）钛、二异丙氧基-双（乙酰乙酸乙酯基）钛中的一种或多种复配。
优选地，所述纳米碳酸钙为形貌为规整的立方体，比表面积为8-15m2/g。所述纳米碳酸钙的制备方法如下：
s1:取比重为1.045-1.065的石灰乳，往石灰乳中加入由非极性醇类和脂肪醇聚氧乙烯醚组成的表面抑制剂，所述表面抑制剂的加入量为石灰乳质量的1.0-2.0%，充分搅拌均匀，通过二氧化碳混合气体，同时加入相同比重的石灰乳，石灰乳的加入量为原始石灰乳质量的10-15%，至反应体系ph为7.0时停止通气，碳酸化反应结束，得到沉淀碳酸钙悬浮液；
s2:将沉淀碳酸钙悬浮液经过硬脂酸表面处理，所述硬脂酸的用量为碳酸钙干基质量的2-4%，压滤，烘干，过筛，即可得纳米碳酸钙。
优选地，所述钛白粉是加入其质量为的2%氧化铈进行表面改性。
本发明还提供所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在室温下，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、铈氧化物包覆金红石型钛白粉加入动力混合机中，在温度为120～140℃、转速800rpm、真空度为-0.1～-0.09mpa的条件下高速混合脱60～120min，得到基料；
（2）冷却至50℃以下在基料中加入交联剂，在真空度为-0.1～-0.09mpa、转速300rpm的条件下反应10～20min，再加入偶联剂，在真空度为-0.１～-0.09mpa、转速300rpm的条件下反应10～20min，最后加入催化剂在真空度为-0.1～-0.09mpa、转速300rpm的条件下反应10～20min，随后调节转速为500rpm混合40～60min，即制得硅酮密封胶。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过各原料的合理搭配制得的硅酮密封胶，具有优异的耐候、耐黄变、耐老化和抗粉化性能，能够解决密封胶老化龟裂、粉化、黄变的问题；且配方简单、成本较低，制备工艺简单，容易实现工业化生产。
2、本发明使用氧化铈包覆金红石型钛白粉做填料。二氧化钛就其结晶形态而言有锐钛型和金红石型之分，同属正方晶系但晶格不同。金红石型二氧化钛具有组织紧密且稳定的结晶形态，锐钛型钛白粉的光催化活性比金红石型钛白粉大10倍，故金红石型钛白粉耐候性更好，具有优越的物理性能，耐光、耐酸碱，抗粉化性强。氧化铈具有良好的紫外线屏蔽能力，可在金红石型钛白粉和介质之间形成屏障，阻止新生态氧对有机介质的氧化降解作用，有效地降低金红石型钛白粉的光催化活性，可提高产品的耐候、耐黄变性能。
3、本发明密封胶采用了自制的纳米碳酸钙，其形貌为规整的立方体，比表面积为8-15m2/g，且具有很好的分散性、吸油值低，能够赋予密封胶良好的触变性及起到增强补韧的效果。
附图说明
图1为本发明实施例所用的纳米碳酸钙的扫描电子显微镜照片（10万倍）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明实施例所用的纳米碳酸钙的制备如下：
s1:取比重为1.050的石灰乳，往石灰乳中加入由质量比为4:1的无水乙醇和平平加o-20组成的表面抑制剂，所述表面抑制剂的加入量为石灰乳质量的1.8%，充分搅拌均匀，通过二氧化碳含量为30%的混合气体，进气流量为2.0m3/h，并控制温度为25℃、搅拌速度为120r/min下进行；同时加入相同比重的石灰乳，石灰乳的加入量为原始石灰乳质量的13%，至反应体系ph为7.0时停止通气，碳酸化反应结束，得到沉淀碳酸钙悬浮液；
s2:将沉淀碳酸钙悬浮液加热至65℃，加入碳酸钙干基质量为3.0%的硬脂酸，在转速为500r/min下表面处理20min，按照常规方法压滤，烘干，过筛，即可得比表面积为12.5m2/g的纳米碳酸钙。
本发明所用实施例所用的钛白粉是在金红石型钛白粉加入其质量为2%的氧化铈进行表面包裹改性而得到。
实施例1
一种耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，包括如下重量份数的原料：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油8份、纳米碳酸钙120份、钛白粉6份、乙基三甲氧基硅烷交联剂8份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.4份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷偶联剂0.3份、四正丁基钛酸酯催化剂4.5份和二辛酸二丁基锡催化剂0.05份。
其制备方法，包括如下步骤：按照以上重量份数称取各原料，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、铈氧化物包覆金红石型钛白粉加入动力混合机中，在温度为在温度为120℃、转速800rpm、真空度为-0.095mpa的条件下高速混合脱水120min；冷却至50℃以下在基料中加入乙烯基三甲氧基硅烷，在真空度为-0.1mpa、转速300rpm的条件下反应15min，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，在真空度为-0.1mpa、转速300rpm的条件下反应15min，最后加入四正丁基钛酸酯、二辛酸二丁基锡在真空度为-0.1mpa、转速300rpm的条件下反应15min，随后调节转速为500rpm混合50min，制得硅酮密封胶。
实施例2
一种耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，包括如下重量份数的原料：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油6份、纳米碳酸钙100份、钛白粉10份、甲基三乙氧基硅烷交联剂9份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.8份、二异丙氧基-双（乙酰乙酸乙酯基）钛催化剂4.0份和二乙酸二丁基锡催化剂0.07份。
其制备方法，包括如下步骤：按照以上重量份数称取各原料，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、铈氧化物包覆金红石型钛白粉加入动力混合机中，在温度为在温度为130℃、转速800rpm、真空度为-0.095mpa的条件下高速混合脱水90min；冷却至50℃以下在基料中加入乙烯基三甲氧基硅烷，在真空度为-0.1mpa、转速300rpm的条件下反应20min，再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在真空度为-0.95mpa、转速300rpm的条件下反应20min，最后加入二异丙氧基-双（乙酰乙酸乙酯基）钛、二乙酸二丁基锡在真空度为-0.95mpa、转速300rpm的条件下反应20min，随后调节转速为500rpm混合40min，制得硅酮密封胶。
实施例3
一种耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，包括如下重量份数的原料：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油4份、纳米碳酸钙130份、钛白粉17份、甲基三甲氧基硅烷交联剂9份、n-（β氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂1.2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.8份、二异丙氧基-双（乙酰丙酮基）钛催化剂4.0份和二月桂酸二丁基锡催化剂0.07份。
其制备方法，包括如下步骤：按照以上重量份数称取各原料，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、铈氧化物包覆金红石型钛白粉加入动力混合机中，在温度为在温度为140℃、转速800rpm、真空度为-0.09mpa的条件下高速混合脱水60min；冷却至50℃以下在基料中加入甲基三甲氧基硅烷，在真空度为-0.09mpa、转速300rpm的条件下反应10min，再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在真空度为-0.9mpa、转速300rpm的条件下反应10min，最后加入二异丙氧基-双（乙酰丙酮基）钛、二月桂酸二丁基锡在真空度为-0.95mpa、转速300rpm的条件下反应10min，随后调节转速为500rpm混合60min，制得硅酮密封胶。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：本例所用的钛白粉不经过氧化铈包裹改性。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：本例所用的纳米碳酸钙为市售普通的纳米碳酸钙。
将以上实施例和对比例制得的单组分脱醇型硅酮密封胶经过性能测试，具体测试方法按照gb/t13477.5-2003测试其表干时间，按照gb/t13477.8-2003的要求制备2组试件，并在试验条件下养护28d，其中第1组按本标准测试其力学性能；第2组进行水-紫外线光照后的拉伸粘结性测试，按gb16776-2005测试要求采用蒸馏水或去离子水连续实验300h，在标准条件下放置2h，按gb/t13477.8-2003进行测试；准备一组试样进行热老化处理，采用gb16776-2005要求的在标准条件下放置7d，试验试件在90±2℃鼓风干燥箱中，保持21d。
耐黄变性能测试：采用高温加速黄变的方式来测试(将常温下固化7d的胶条，置于180℃的烘箱内高温烘烤12h，观察其黄变程度，并用0～6级黄变级数表示其黄变程度，级数越高黄变程度越严重)。
表1：本发明制得的硅酮密封胶的性能测试结果
从上述测试结果得知，本发明制得的硅酮密封胶具有优异的耐候、耐黄变、耐老化和抗粉化性能。采用本发明自制的纳米碳酸钙可以赋予密封胶优异的力学性能，采用氧化铈包裹金红石型钛白粉制得的密封胶的耐黄变、耐候和耐老化和抗粉化性能显著提高。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
1.一种耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：包括如下重量份数的原料：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂1-10份、纳米碳酸钙80-150份、钛白粉5-20份、交联剂5-12份、偶联剂0.5-2份和催化剂0.05-5份；所述钛白粉为氧化铈包覆的金红石型钛白粉。
2.根据权利要求1所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为25℃下的黏度为2万-40万mpa·s中的一种或多种复配。
3.根据权利要求1所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述增塑剂为二甲基硅油，25℃下的黏度为100~500mpa·s。
4.根据权利要求1所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷中、n-丙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷和环已基三甲氧基硅烷的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-（β氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-（β氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种复配。
6.根据权利要求1所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡中的一种复配四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、二异丙氧基-双（乙酰丙酮基）钛、二异丙氧基-双（乙酰乙酸乙酯基）钛中的一种或多种复配。
7.根据权利要求1所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述纳米碳酸钙为形貌为规整的立方体，比表面积为8-15m2/g。
8.根据权利要求7所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述纳米碳酸钙的制备方法如下：
s1:取比重为1.045-1.065的石灰乳，往石灰乳中加入由非极性醇类和脂肪醇聚氧乙烯醚组成的表面抑制剂，所述表面抑制剂的加入量为石灰乳质量的1.0-2.0%，充分搅拌均匀，通过二氧化碳混合气体，同时加入相同比重的石灰乳，石灰乳的加入量为原始石灰乳质量的10-15%，至反应体系ph为7.0时停止通气，碳酸化反应结束，得到沉淀碳酸钙悬浮液；
s2:将沉淀碳酸钙悬浮液经过硬脂酸表面处理，所述硬脂酸的用量为碳酸钙干基质量的2-4%，压滤，烘干，过筛，即可得纳米碳酸钙。
9.根据权利要求1所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶，其特征在于：所述钛白粉是加入其质量为的2%的氧化铈进行表面改性。
10.一种如权利要求1-9任一项所述耐黄变耐候性优异的单组分硅酮密封胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在室温下，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、铈氧化物包覆金红石型钛白粉加入动力混合机中，在温度为120～140℃、转速800rpm、真空度为-0.1～-0.09mpa的条件下高速混合脱60～120min，得到基料；
（2）冷却至50℃以下在基料中加入交联剂，在真空度为-0.1～-0.09mpa、转速300rpm的条件下反应10～20min，再加入偶联剂，在真空度为-0.1～-0.09mpa、转速300rpm的条件下反应10～20min，最后加入催化剂在真空度为-0.1～-0.09mpa、转速300rpm的条件下反应10～20min，随后调节转速为500rpm混合40～60min，即制得硅酮密封胶。
技术总结