本发明属于相变蓄热材料技术领域。具体涉及一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。
背景技术：
随着能源短缺和环境污染的日益加剧，相变储能作为一种主要的热能储存技术，其重要性不断得到提升。相变储能具有储热密度大、储热过程温度近似恒定等优点，在太阳能热利用、工业余热回收、建筑热调控和热管理等领域具有广阔的应用前景。
利用金属材料作为热能储存介质的相变储能系统是一种先进的相变储能技术，金属材料具有相变潜热大和热导率高的优点。选择合适的金属相变储能材料能更有效地提高热能的利用率。但大多数储热材料(如熔盐等)具有较强的腐蚀性能，金属材料也不例外，所以作为工程应用的关键之一是控制高温液态合金的浸蚀。复合相变蓄热颗粒由相变材料为核、包覆材料为壳构成，由于复合相变蓄热颗粒具有无腐蚀性、防介质泄漏、蓄热密度较大、相变时恒温等优点而成为近年来研究的热点。
“一种高温相变储热材料”(201811578218.x)专利技术，该技术采用刚玉粉、石英砂粉和铝硅合金粉为原料，直接混合后压制成型，高温焙烧，制得高温相变储热材料。制备的高温相变储热材料储热密度虽高，但是焙烧过程中铝或铝硅合金粉熔化后极易泄漏及溢出，试样开裂严重。“一种al/al2o3蓄热材料及其制备方法”(201010127955.5)专利技术，该技术将液态的金属铝通过雾化装置雾化成细小的颗粒，细小的金属铝液可以在氧化性气氛下冷却并将外层金属铝氧化，制得al/al2o3蓄热材料。制备的al/al2o3蓄热材料虽具有较高的强度和优良的耐腐蚀性能，但是对设备要求高、工艺复杂和难以控制，制备的壳层较薄，稳定性较差。“一种大直径相变蓄热颗粒及其制备方法”(201910007853.0)专利技术，该技术将铝硅合金粉与酸和去离子水反复洗涤，经干燥和不同温度焙烧处理，制得一种大直径相变蓄热颗粒。制备的相变蓄热颗粒虽使用温度高，但是成本高、产量低和不易于工业化生产。“一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法”(201010119544.1)专利技术，该技术以sic为主要原料制备球形壳体的塑性胚体，利用封装挤泥料为壳体封口，封装相变材料，制得包覆相变材料的陶瓷蓄热球。制备的包裹相变材料的陶瓷蓄热球虽热导率高、蓄热密度大和耐高温，但是封装过程难以控制，工艺复杂，不易于工业化生产。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原位封装、易于控制和易于工业化生产的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法；所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球密封性好、壳层厚薄均匀、蓄热量高、热震稳定性好、热循环稳定性好、寿命长、强度高、使用温度高、应用范围广和热量利用率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤一、按石蜡为50～70wt％和有机烧失物为30～50wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在80～110℃条件下保持1～2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍10～20s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。
步骤二、按矾土质耐火浆料a为15～35wt％和所述有机物包覆的金属球为65～85wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h；然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤三、按矾土质耐火浆料b为15～35wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为65～85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h，然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤四、按矾土质耐火浆料c为15～35wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为65～85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h，然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5～10℃/min的速率升温至500～550℃，保温2～4h；再以3～5℃/min的速率升温至1100～1500℃，保温3～5h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉a、10～15wt％的α-氧化铝微粉、2～6wt％的广西泥土、10～14wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a。
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉b、10～15wt％的α-氧化铝微粉、4～8wt％的广西泥土、8～12wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b。
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉c、10～15wt％的α-氧化铝微粉、6～10wt％的广西泥土、6～10wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c。
所述金属球为铝球、铝硅合金球、铝硅铁合金球、铝硅镍合金球和硅镁合金球中的一种；所述金属球的粒径为5～30mm；
所述铝球的al含量≥97wt％；
所述铝硅合金球：al含量≥56wt％，si含量≤40wt％；
所述铝硅铁合金球：al含量为45～60wt％，si含量为30～40wt％，fe含量为10～15wt％；
所述铝硅镍合金球：al含量为20～40wt％，si含量为40～50wt％，ni含量为20～30wt％；
所述硅镁合金球：mg含量为40～50wt％，si含量为50～60wt％。
所述有机烧失物为淀粉、锯末和稻糠壳中的一种；有机烧失物的粒径≤180μm。
所述矾土细粉a：al2o3≥85wt％；矾土细粉a的粒径≤74μm。
所述矾土细粉b：al2o3含量为75～85wt％；矾土细粉b的粒径≤74μm。
所述矾土细粉c：al2o3含量为65～75wt％；矾土细粉c的粒径≤74μm。
所述α-氧化铝微粉的al2o3≥99wt％；α-氧化铝微粉的粒径≤8μm。
所述广西泥：al2o3含量33～36wt％，sio2含量46～49wt％，fe2o3含量1～1.3wt％；广西泥的粒径≤180μm。
所述硅微粉的sio2≥92wt％；硅微粉的粒径≤0.6μm。
所述硅溶胶溶液的sio2≥30wt％；na2o≤0.3％。
由于采用上述技术，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球在高温过程中原位形成，烘烤过程中，三种矾土质耐火浆料中的水分会被排出，壳层坯体中形成贯通气孔通道。升温过程中，石蜡最先熔化，通过三种矾土质质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出，继续升温，有机物烧失物开始氧化分解，通过三种矾土质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出。石蜡和有机烧失物在不同的温度阶段先后烧失和分解排出气体，避免了同时产生大量气体急剧膨胀导致外层矾土质耐火浆料壳层坯体开裂。石蜡和有机烧失物烧失和分解后原位形成较大的孔隙，给金属球高温服役过程熔融膨胀预留空间。继续升温，矾土质耐火浆料在烧结过程中逐渐致密化，气孔收缩并消失；矾土质耐火浆料中的氧化铝与硅溶胶和硅微粉中引入的二氧化硅形成莫来石。原位形成包覆壳层，将金属球充分包覆，避免金属熔化而溢出，同时保护金属不被外部空气氧化。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球原位封装，密封性好和稳定性强，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的蓄热量高、能提高热量的利用率。
本发明制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球，三种矾土质耐火浆料中的氧化铝在高温烧结过程中与硅溶胶和硅微粉中引入的二氧化硅形成莫来石，莫来石具有热震性能好的优点，与氧化铝的高强度的优点相结合。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球热震稳定性好，强度高。
本发明制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球，由内到壳层中氧化铝含量降低，在高温烧结过程中，矾土细粉中的氧化铝与硅溶胶和硅微粉中引入的二氧化硅形成莫来石。因此，由内到外壳层材质由刚玉-莫来石(刚玉富余)、莫来石组成，刚玉的含量形成梯度变化，热膨胀匹配性好，能有效避免热循环过程中的应力集中现象。因此，所制备的氧化铝-莫来石复合壳层相变蓄热球热循环稳定性好，寿命长。
本发明通过控制金属球在圆盘造粒机中的转速和时间，控制金属球包覆层的厚度和均匀程度。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球易于控制，壳层厚薄均匀，稳定性强，易于工业化生产。
本发明采用的三种矾土质耐火浆料在1100～1500℃能稳定存在，并进一步致密化。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球使用温度高，应用范围广。
本发明所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球经检测：蓄热密度为184.71～555.31j/g；1000℃热震25～50次无明显裂纹；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率>75％。
因此，本发明原位封装、易于控制和易于工业化生产的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法；所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球密封性好、壳层厚薄均匀、蓄热量高、热震稳定性好、热循环稳定性好、寿命长、强度高、使用温度高、应用范围广和热量利用率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护的限制。
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤一、按石蜡为50～70wt％和有机烧失物为30～50wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在80～110℃条件下保持1～2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍10～20s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。
步骤二、按矾土质耐火浆料a为15～35wt％和所述有机物包覆的金属球为65～85wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h；然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤三、按矾土质耐火浆料b为15～35wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为65～85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h，然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤四、按矾土质耐火浆料c为15～35wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为65～85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h，然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5～10℃/min的速率升温至500～550℃，保温2～4h；再以3～5℃/min的速率升温至1100～1500℃，保温3～5h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉a、10～15wt％的α-氧化铝微粉、2～6wt％的广西泥土、10～14wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a。
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉b、10～15wt％的α-氧化铝微粉、4～8wt％的广西泥土、8～12wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b。
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉c、10～15wt％的α-氧化铝微粉、6～10wt％的广西泥土、6～10wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c。
所述金属球为铝球、铝硅合金球、铝硅铁合金球、铝硅镍合金球和硅镁合金球中的一种；所述金属球的粒径为5～30mm；
所述铝球的al含量≥97wt％；
所述铝硅合金球：al含量≥56wt％，si含量≤40wt％；
所述铝硅铁合金球：al含量为45～60wt％，si含量为30～40wt％，fe含量为10～15wt％；
所述铝硅镍合金球：al含量为20～40wt％，si含量为40～50wt％，ni含量为20～30wt％；
所述硅镁合金球：mg含量为40～50wt％，si含量为50～60wt％。
所述有机烧失物为淀粉、锯末和稻糠壳中的一种。
所述矾土细粉a的al2o3≥85wt％。
所述矾土细粉b的al2o3含量为75～85wt％。
所述矾土细粉c的al2o3含量为65～75wt％。
所述硅微粉的sio2≥92wt％。
所述广西泥：al2o3含量33～36wt％；sio2含量46～49wt％；fe2o3含量1～1.3wt％。
本具体实施方式中：
所述有机烧失物的粒径≤180μm。
所述矾土细粉a的粒径≤74μm。
所述矾土细粉b的粒径≤74μm。
所述矾土细粉c的粒径≤74μm。
所述α-氧化铝微粉的al2o3≥99wt％；α-氧化铝微粉的粒径≤8μm。
所述硅微粉的粒径≤0.6μm。
所述广西泥的粒径≤180μm。
所述硅溶胶溶液的sio2≥30wt％；na2o≤0.3％。
实施例1
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤一、按石蜡为50wt％和有机烧失物为50wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在80℃条件下保持2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍10s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。
步骤二、按矾土质耐火浆料a为15wt％和所述有机物包覆的金属球为85wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以20r/min的转速旋转1h，取出，置于通风橱中3h；然后置于烘箱中，在110℃条件下保持18h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤三、按矾土质耐火浆料b为25wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为75wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以15r/min的转速旋转2h，取出，置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在100℃条件下保持20h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤四、按矾土质耐火浆料c为35wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为65wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10r/min的转速旋转3h，取出，置于通风橱中5h，然后置于烘箱中，在80℃条件下保持24h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h；再以3℃/min的速率升温至1100℃，保温5h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将60wt％的矾土细粉a、5wt％的α-氧化铝微粉、6wt％的广西泥土、14wt％的硅微粉、2wt％的木钙和3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a。
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将75wt％的矾土细粉b、10wt％的α-氧化铝微粉、4wt％的广西泥土、8wt％的硅微粉、1wt％的木钙和2wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b。
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将70wt％的矾土细粉c、12wt％的α-氧化铝微粉、7wt％的广西泥土、7wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加18wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c。
所述金属球为铝球；所述铝球的粒径为30mm；所述铝球的al含量为97wt％。
所述有机烧失物为淀粉。
所述矾土细粉a的al2o3含量为85wt％。
所述矾土细粉b的al2o3含量为75wt％。
所述矾土细粉c的al2o3含量为65wt％。
所述广西泥：al2o3含量为33wt％；sio2含量为49wt％；fe2o3含量为1wt％。
所述硅微粉的sio2含量为92wt％。
实施例2
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝球的化学成分外，其余同实施例1。
所述铝球的al含量为98wt％。
实施例3
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝球的化学成分外，其余同实施例1。
所述铝球的al含量为99wt％。
实施例4
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤一、按石蜡为58wt％和有机烧失物为42wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在90℃条件下保持1.5h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍15s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。
步骤二、按矾土质耐火浆料a为25wt％和所述有机物包覆的金属球为75wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以16r/min的转速旋转1.5h，取出，置于通风橱中4h；然后置于烘箱中，在100℃条件下保持20h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤三、按矾土质耐火浆料b为35wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为65wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10r/min的转速旋转3h，取出，置于通风橱中5h，然后置于烘箱中，在80℃条件下保持24h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤四、按矾土质耐火浆料c为25wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为75wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以15r/min的转速旋转2h，取出，置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在100℃条件下保持20h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以6℃/min的速率升温至520℃，保温3h；再以4℃/min的速率升温至1300℃，保温4h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将65wt％的矾土细粉a、14wt％的α-氧化铝微粉、4wt％的广西泥土、13wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加16wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a。
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将70wt％的矾土细粉b、12wt％的α-氧化铝微粉、5wt％的广西泥土、9wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加18wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b。
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将60wt％的矾土细粉c、15wt％的α-氧化铝微粉、10wt％的广西泥土、10wt％的硅微粉、2wt％的木钙和3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c。
所述金属球为铝硅合金球；所述铝硅合金球的粒径为20mm；所述铝硅合金球：al含量为56wt％，si含量为40wt％。
所述有机烧失物为锯末。
所述矾土细粉a的al2o3含量为88wt％。
所述矾土细粉b的al2o3含量为78wt％。
所述矾土细粉c的al2o3含量为68wt％。
所述广西泥：al2o3含量为34wt％；sio2含量为48wt％；fe2o3含量为1.1wt％。
所述硅微粉的sio2含量为95wt％。
实施例5
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝硅合金球的化学成分外，其余同实施例4。
所述铝硅合金球：al含量为70wt％；si含量为20wt％。
实施例6
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝硅合金球的化学成分外，其余同实施例4。
所述铝硅合金球：al含量为80wt％；si含量为15wt％。
实施例7
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝硅合金球的化学成分外，其余同实施例4。
所述铝硅合金球：al含量为90wt％；si含量为5wt％。
实施例8
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤一、按石蜡为64wt％和有机烧失物为36wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在100℃条件下保持1.5h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍15s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。
步骤二、按矾土质耐火浆料a为30wt％和所述有机物包覆的金属球为70wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以13r/min的转速旋转2h，取出，置于通风橱中4h；然后置于烘箱中，在90℃条件下保持22h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤三、按矾土质耐火浆料b为30wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为70wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以13r/min的转速旋转2h，取出，置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在90℃条件下保持22h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤四、按矾土质耐火浆料c为15wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以20r/min的转速旋转1h，取出，置于通风橱中3h，然后置于烘箱中，在110℃条件下保持18h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以8℃/min的速率升温至530℃，保温3h；再以4℃/min的速率升温至1400℃，保温4h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将70wt％的矾土细粉a、12wt％的α-氧化铝微粉、3wt％的广西泥土、11wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加18wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a。
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将65wt％的矾土细粉b、14wt％的α-氧化铝微粉、7wt％的广西泥土、10wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加16wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b。
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将75wt％的矾土细粉c、10wt％的α-氧化铝微粉、6wt％的广西泥土、6wt％的硅微粉、1wt％的木钙和2wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c。
所述金属球为铝硅铁合金球；所述铝硅铁合金球的粒径为10mm；所述铝硅铁合金球：al含量为45wt％，si含量为40wt％，fe含量为15wt％。
所述有机烧失物为稻糠壳。
所述矾土细粉a的al2o3含量为90wt％。
所述矾土细粉b的al2o3含量为82wt％。
所述矾土细粉c的al2o3含量为70wt％。
所述广西泥：al2o3含量为35wt％；sio2含量为47wt％；fe2o3含量为1.2wt％。
所述硅微粉的sio2含量为96wt％。
实施例9
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝硅铁合金球的化学成分外，其余同实施例8。
所述铝硅铁合金球：al含量为50wt％；si含量为35wt％；fe含量为15wt％。
实施例10
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝硅铁合金球的化学成分外，其余同实施例8。
所述铝硅铁合金球：al含量为60wt％；si含量为30wt％；fe含量为10wt％。
实施例11
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤一、按石蜡为70wt％和有机烧失物为30wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在110℃条件下保持1h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍20s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。
步骤二、按矾土质耐火浆料a为35wt％和所述有机物包覆的金属球为65wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以10r/min的转速旋转3h，取出，置于通风橱中5h；然后置于烘箱中，在80℃条件下保持24h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤三、按矾土质耐火浆料b为25wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为75wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以16r/min的转速旋转1.5h，取出，置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在100℃条件下保持20h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤四、按矾土质耐火浆料c为30wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为70wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以13r/min的转速旋转2h，取出，置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在90℃条件下保持22h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至550℃，保温2h；再以5℃/min的速率升温至1500℃，保温3h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将75wt％的矾土细粉a、10wt％的α-氧化铝微粉、2wt％的广西泥土、10wt％的硅微粉、1wt％的木钙和2wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a。
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将60wt％的矾土细粉b、15wt％的α-氧化铝微粉、8wt％的广西泥土、12wt％的硅微粉、2wt％的木钙和3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b。
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将70wt％的矾土细粉c、12wt％的α-氧化铝微粉、7wt％的广西泥土、7wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加18wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c。
所述金属球为铝硅镍合金球；所述铝硅镍合金球的粒径为5mm；所述铝硅镍合金球：al含量为20wt％，si含量为50wt％，ni含量为30wt％。
所述有机烧失物为锯末。
所述矾土细粉a的al2o3含量为92wt％。
所述矾土细粉b的al2o3含量为85wt％。
所述矾土细粉c的al2o3含量为75wt％。
所述广西泥：al2o3含量为36wt％；sio2含量为46wt％；fe2o3含量为1.3wt％。
所述硅微粉的sio2含量为97wt％。
实施例12
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝硅镍合金球的化学成分外，其余同实施例11。
所述铝硅镍合金球：al含量为30wt％；si含量为45wt％；ni含量为25wt％。
实施例13
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除铝硅镍合金球的化学成分外，其余同实施例11。
所述铝硅镍合金球：al含量为40wt％；si含量为40wt％；ni含量为20wt％。
实施例14
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
步骤一、按石蜡为60wt％和有机烧失物为40wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在90℃条件下保持1.5h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍15s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。
步骤二、按矾土质耐火浆料a为25wt％和所述有机物包覆的金属球为75wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以15r/min的转速旋转2h，取出，置于通风橱中4h；然后置于烘箱中，在100℃条件下保持20h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤三、按矾土质耐火浆料b为15wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以20r/min的转速旋转1h，取出，置于通风橱中3h，然后置于烘箱中，在110℃条件下保持18h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤四、按矾土质耐火浆料c为25wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为75wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以16r/min的转速旋转1.5h，取出，置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在100℃条件下保持20h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体。
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以8℃/min的速率升温至540℃，保温3h；再以4℃/min的速率升温至1400℃，保温4h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将66wt％的矾土细粉a、13wt％的α-氧化铝微粉、5wt％的广西泥土、12wt％的硅微粉、2wt％的木钙和2wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加17wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a。
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将66wt％的矾土细粉b、13wt％的α-氧化铝微粉、6wt％的广西泥土、11wt％的硅微粉、1wt％的木钙和3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加19wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b。
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将60wt％的矾土细粉c、15wt％的α-氧化铝微粉、10wt％的广西泥土、10wt％的硅微粉、2wt％的木钙和3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加16wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c。
所述金属球为硅镁合金球；所述硅镁合金球的粒径为10mm；所述硅镁合金球：mg含量为40wt％，si含量为60wt％。
所述有机烧失物为稻糠壳。
所述矾土细粉a的al2o3含量为88wt％。
所述矾土细粉b的al2o3含量为78wt％。
所述矾土细粉c的al2o3含量为68wt％。
所述广西泥：al2o3含量为35wt％；sio2含量为48wt％；fe2o3含量为1.2wt％。
所述硅微粉的sio2含量为92wt％。
实施例15
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除硅镁合金球的化学成分外，其余同实施例14。
所述硅镁合金球：mg含量为45wt％；si含量为55wt％。
实施例16
一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球及其制备方法。除硅镁合金球的化学成分外，其余同实施例14。
所述硅镁合金球：mg含量为50wt％；si含量为50wt％。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球在高温过程中原位形成，烘烤过程中，三种矾土质耐火浆料中的水分会被排出，壳层坯体中形成贯通气孔通道。升温过程中，石蜡最先熔化，通过三种矾土质质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出，继续升温，有机物烧失物开始氧化分解，通过三种矾土质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出。石蜡和有机烧失物在不同的温度阶段先后烧失和分解排出气体，避免了同时产生大量气体急剧膨胀导致外层矾土质耐火浆料壳层坯体开裂。石蜡和有机烧失物烧失和分解后原位形成较大的孔隙，给金属球高温服役过程熔融膨胀预留空间。继续升温，矾土质耐火浆料在烧结过程中逐渐致密化，气孔收缩并消失；矾土质耐火浆料中的氧化铝与硅溶胶和硅微粉中引入的二氧化硅形成莫来石。原位形成包覆壳层，将金属球充分包覆，避免金属熔化而溢出，同时保护金属不被外部空气氧化。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球原位封装，密封性好和稳定性强，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的蓄热量高、能提高热量的利用率。
本具体实施方式制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球，三种矾土质耐火浆料中的氧化铝在高温烧结过程中与硅溶胶和硅微粉中引入的二氧化硅形成莫来石，莫来石具有热震性能好的优点，与氧化铝的高强度的优点相结合。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球热震稳定性好，强度高。
本具体实施方式制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球，由内到壳层中氧化铝含量降低，在高温烧结过程中，矾土细粉中的氧化铝与硅溶胶和硅微粉中引入的二氧化硅形成莫来石。因此，由内到外壳层材质由刚玉-莫来石(刚玉富余)、莫来石组成，刚玉的含量形成梯度变化，热膨胀匹配性好，能有效避免热循环过程中的应力集中现象。因此，所制备的氧化铝-莫来石复合壳层相变蓄热球热循环稳定性好，寿命长。
本具体实施方式通过控制金属球在圆盘造粒机中的转速和时间，控制金属球包覆层的厚度和均匀程度。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球易于控制，壳层厚薄均匀，稳定性强，易于工业化生产。
本具体实施方式采用的三种矾土质耐火浆料在1100～1500℃能稳定存在，并进一步致密化。因此，所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球使用温度高，应用范围广。
本具体实施方式所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球经检测：蓄热密度为184.71～555.31j/g；1000℃热震25～50次无明显裂纹；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率>75％。
因此，本具体实施方式原位封装、易于控制和易于工业化生产的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法；所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球密封性好、壳层厚薄均匀、蓄热量高、热震稳定性好、热循环稳定性好、寿命长、强度高、使用温度高、应用范围广和热量的利用率高。
1.一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、按石蜡为50～70wt％和有机烧失物为30～50wt％配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在80～110℃条件下保持1～2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于所述含烧失物的石蜡熔体中，浸渍10～20s，取出后于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球；
步骤二、按矾土质耐火浆料a为15～35wt％和所述有机物包覆的金属球为65～85wt％配料，先将所述矾土质耐火浆料a和所述有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h；然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得单层矾土复合相变蓄热球坯体；
步骤三、按矾土质耐火浆料b为15～35wt％和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体为65～85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料b和所述单层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h，然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得双层矾土复合相变蓄热球坯体；
步骤四、按矾土质耐火浆料c为15～35wt％和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体为65～85wt％配料，将所述矾土质耐火浆料c和所述双层矾土复合相变蓄热球坯体加入所述圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速旋转1～3h，取出，置于通风橱中3～5h，然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持18～24h，制得三层矾土复合相变蓄热球坯体；
步骤五、将所述三层矾土复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5～10℃/min的速率升温至500～550℃，保温2～4h；再以3～5℃/min的速率升温至1100～1500℃，保温3～5h，自然冷却，制得刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球；
所述矾土质耐火浆料a的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉a、10～15wt％的α-氧化铝微粉、2～6wt％的广西泥土、10～14wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料a；
所述矾土质耐火浆料b的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉b、10～15wt％的α-氧化铝微粉、4～8wt％的广西泥土、8～12wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料b；
所述矾土质耐火浆料c的制备方法是：
将60～75wt％的矾土细粉c、10～15wt％的α-氧化铝微粉、6～10wt％的广西泥土、6～10wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料c；
所述金属球为铝球、铝硅合金球、铝硅铁合金球、铝硅镍合金球和硅镁合金球中的一种；所述金属球的粒径为5～30mm；
所述铝球的al含量≥97wt％；
所述铝硅合金球：al含量≥56wt％，si含量≤40wt％；
所述铝硅铁合金球：al含量为45～60wt％，si含量为30～40wt％，fe含量为10～15wt％；
所述铝硅镍合金球：al含量为20～40wt％，si含量为40～50wt％，ni含量为20～30wt％；
所述硅镁合金球：mg含量为40～50wt％，si含量为50～60wt％。
2.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述有机烧失物为淀粉、锯末和稻糠壳中的一种；有机烧失物的粒径≤180μm。
3.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述矾土细粉a：al2o3≥85wt％；矾土细粉a的粒径≤74μm。
4.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述矾土细粉b：al2o3含量为75～85wt％；矾土细粉b的粒径≤74μm。
5.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述矾土细粉c：al2o3含量为65～75wt％；矾土细粉c的粒径≤74μm。
6.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述α-氧化铝微粉的al2o3≥99wt％；α-氧化铝微粉的粒径≤8μm。
7.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述广西泥：al2o3含量33～36wt％，sio2含量46～49wt％，fe2o3含量1～1.3wt％；广西泥的粒径≤180μm。
8.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述硅微粉的sio2≥92wt％；硅微粉的粒径≤0.6μm。
9.根据权利要求1所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述硅溶胶溶液的sio2≥30wt％；na2o≤0.3％。
10.一种刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球，其特征在于所述刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球是根据权利要求1～9项中任一项所述的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球的制备方法所制备的刚玉-莫来石复合壳层相变蓄热球。
技术总结