本发明属于材料技术领域，具体涉及一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料的制备方法。
背景技术：
相变储能材料目前已经被越来越广泛地应用于热能回收和储存领域。然而现有有机物及水合盐相变材料在实际使用中往往存在热导率较低的问题。目前主要通过向其中加入高导热载体来提高相变材料导热。常用的高导热载体有各类金属或者无机物超细粉、碳粉、碳管、石墨粉、石墨片和膨胀石墨等。但是这些载体往往存在自身无相变储热能力加入量过大导致总储热量下降，以及密度和相变材料相差较大、两者相容性差而使最终的复合相变材料循环使用寿命短等问题。相对而言，膨胀石墨由于热导率高、表面积大、密度小、性质稳定和成本低等特点，因而被大量应用于高导热复合相变材料的生产制备。由于膨胀石墨整体表现为非极性而有利于非极性有机分子的吸附，因而在有机相变材料的导热改善中应用较多。
而在无机水合盐相变材料导热改善中，由于膨胀石墨和水合盐相容性差别较大导致吸附性较差，一方面导致相变材料其中吸附总量相对较低且吸附过程较慢；另一方面导致得到的复合相变材料在热循环过程中容易泄露导致性能下降较快、使用寿命较短。k.s.docoutoaktay通过浸渍法和压缩法制备了硝酸盐和膨胀石墨的复合相变材料，虽然使得材料的热导率大幅度提高，但是他们也指出了热循环后材料的热性能会发生变化。
针对膨胀石墨和无机水合盐相容性较差而影响寿命的情况，人们尝试通过表面活性剂修饰膨胀石墨来提高相容性。目前见诸报道的主要为非离子表面活性剂tx-100和op-10。siyuzhou等人通过tx-100改性膨胀石墨后于140℃在熔融mgcl2·6h2o中浸渍4小时后制备得到了复合相变储能材料，最高吸附质量分数80.1％。zhi-junduan等人通过op-10修饰膨胀石墨后，利用真空浸渍法制备得到了cacl2·6h2o/膨胀石墨复合相变储能材料，其试验结果显示cacl2·6h2o掺入量为60w％时吸附效果最佳。其他的一些报道中也多选用非离子表面活性剂为改性的最佳选择，但主要集中于盐酸盐和硝酸盐水合盐。
无机水合盐三水醋酸钠具有较大的相变潜热，约为240j/g，熔化温度约58℃，见诸于报道中的纯相三水醋酸钠在不同温度及固体或液态时的导热系数在0.4～0.7w·m-1·k-1之间。其导热相对于有机相变材料来说较高，但仍未达到实际应用需要。发明专利cn201010149754.5中使用三水醋酸钠、膨胀石墨、十二水磷酸氢二钠和羧甲基纤维素为原料制备得到了复合相变储能材料，却并没有考察材料的热循环性能。我们在验证试验中发现该专利所提供配方在循环使用中会出现泄露情况而明显影响使用效果。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明要解决的问题是提出一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料的制备方法，以期得到的复合相变储能材料无泄漏且热循环性能稳定，更加易于工业化应用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料，由三水醋酸钠(sat)、膨胀石墨(eg)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二水磷酸氢二钠(dsp)按照下列步骤、比例和反应条件制备得到。其制备过程按照以下步骤进行：
步骤(1)：ctab改性膨胀石墨制备。称取1gctab溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀；将10g膨胀石墨和ctab溶液混合，机械搅拌后真空干燥，得到ctab改性膨胀石墨。
步骤(2)：称取20gsat和1gdsp放入烧杯密封，置于80℃烘箱中保温使其熔化；
步骤(3)：称取1.5～1.9gctab改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后得到发明所述产品。
进一步的，步骤(1)中所述乙醇为无水乙醇。
进一步的，步骤(1)中所述膨胀石墨为50目、膨胀容积为300ml/g。
进一步的，步骤(3)中所述ctab改性膨胀石墨质量为三水醋酸钠的7.5％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、通过ctab改性膨胀石墨，使膨胀石墨的表面润湿性发生了改变，从而提高了sat和膨胀石墨的相容性，导致提sat在改性膨胀石墨中的吸附速率、最大吸附量、吸附稳定性和热循环稳定性都得到了提升。相对于现有sat/eg复合相变储能材料更能满足实际应用的要求。
2、本发明得到的三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料具有掺入率高、吸附过程快、导热性良好、无泄漏且热循环性能稳定的特点，综合性能优于现有相关报道，更加易于工业化应用。
附图说明
图1为不同比例eg、tx-eg、ctab-eg饱和吸附sat后的泄露试验结果对比图。
具体实施方式
实施例1
一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料，由三水醋酸钠(sat)、膨胀石墨(50目、300ml/g)(eg)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二水磷酸氢二钠(dsp)按照下列步骤、比例和反应条件制备得到。其制备过程按照以下步骤进行：(1)称取1gctab溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀；将10g膨胀石墨和ctab溶液混合，3000r/min机械搅拌10min后放置于40℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到ctab改性膨胀石墨；(2)称取20gsat和1gdsp放入烧杯密封，置于80℃烘箱中保温使其熔化；(3)称取1.5gctab改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，100r/min机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后得到本发明所述三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料。
实施例2
一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料，由三水醋酸钠(sat)、膨胀石墨(50目、300ml/g)(eg)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二水磷酸氢二钠(dsp)按照下列步骤、比例和反应条件制备得到。其制备过程按照以下步骤进行：(1)称取1gctab溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀；将10g膨胀石墨和ctab溶液混合，3000r/min机械搅拌10min后放置于40℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到ctab改性膨胀石墨；(2)称取20gsat和1gdsp放入烧杯密封，置于80℃烘箱中保温使其熔化；(3)称取1.6gctab改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，100r/min机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后得到本发明所述三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料。
实施例3
一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料，由三水醋酸钠(sat)、膨胀石墨(50目、300ml/g)(eg)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二水磷酸氢二钠(dsp)按照下列步骤、比例和反应条件制备得到。其制备过程按照以下步骤进行：(1)称取1gctab溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀；将10g膨胀石墨和ctab溶液混合，3000r/min机械搅拌10min后放置于40℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到ctab改性膨胀石墨；(2)称取20gsat和1gdsp放入烧杯密封，置于80℃烘箱中保温使其熔化；(3)称取1.7gctab改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，100r/min机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后得到本发明所述三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料。
实施例4
一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料，由三水醋酸钠(sat)、膨胀石墨(50目、300ml/g)(eg)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二水磷酸氢二钠(dsp)按照下列步骤、比例和反应条件制备得到。其制备过程按照以下步骤进行：(1)称取1gctab溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀；将10g膨胀石墨和ctab溶液混合，3000r/min机械搅拌10min后放置于40℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到ctab改性膨胀石墨；(2)称取20gsat和1gdsp放入烧杯密封，置于80℃烘箱中保温使其熔化；(3)称取1.8gctab改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，100r/min机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后得到本发明所述三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料。
实施例5
一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料，由三水醋酸钠(sat)、膨胀石墨(50目、300ml/g)(eg)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二水磷酸氢二钠(dsp)按照下列步骤、比例和反应条件制备得到。其制备过程按照以下步骤进行：(1)称取1gctab溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀；将10g膨胀石墨和ctab溶液混合，3000r/min机械搅拌10min后放置于40℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到ctab改性膨胀石墨；(2)称取20gsat和1gdsp放入烧杯密封，置于80℃烘箱中保温使其熔化；(3)称取1.9gctab改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，100r/min机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后得到本发明所述三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料。
对比实施例1(吸附对比试验)：
利用茶包法(张平等.ph值对高吸水树脂聚(丙烯酸盐-丙烯酰胺)吸液吸附性能影响[j].湘潭大学自然科学学报,2007,29(004):63-66.)测试未修饰膨胀石墨(50目、300ml/g)(eg)、聚乙二醇辛基苯基醚(tx-100)改性膨胀石墨(50目、300ml/g)(tx-eg)和ctab改性膨胀石墨(50目、300ml/g)(ctab-eg)相同环境下对三水醋酸钠的吸附速率和吸附量。过程如下：(1)称取过量sat于烧杯中，密封，放入80℃烘箱中，加热使其完全熔化；(2)使用200目尼龙网分别包住0.50geg、tx-eg或ctab-eg，橡皮筋扎紧，分别称取此时三个茶包整体重量；(3)将茶包放入完全熔化的sat中，密封，置于80℃烘箱中，每1h取出茶包，沥干，称量吸附后的三个茶包重量。茶包前后重量的差值即为0.50g支撑材料在1h内对于sat的吸附量，具体数据记录见表1。
表1eg、tx-eg、ctab-eg随时间变化对sat的吸附量数据
从数据中可以看出，ctab改性后膨胀石墨的饱和吸附时间最短，不到1小时即吸附完全，同时饱和吸附量三者中最大，即eg质量占比最小(三者分别是7.9％、7.6％、6.2％)，综合性能好于前两者。
对比实施例2(泄露对比试验)：
根据对比实施例1结果，在饱和吸附质量比基础上提高eg质量占比，测试复合样品的泄露情况。按照对比实施例1方法制备不同eg不同占比吸附sat的样品，将将这些样品于80℃烘箱中加热保温30min使其中sat熔化，各个样品中分别取出一部分置于a4纸上静置2min后再拿去样品，观察纸上是否存在渗漏、浸湿的痕迹，来判断不同的支撑材料质量占比最少为多少时可以达到完全防渗漏的目标。试验结果见图1。图1中左右两侧分别为样品80℃保温后放置a4纸上2min后拿去前后对比图。从图中可以看出当ctab-eg质量占比达到7.5％时，纸上即观察不到sat泄露渗透痕迹，而eg和tx-eg要分别达到9％和8.5％后才没有泄露痕迹，说明三者中ctab-eg防泄露性能最好。
对比实施例3(tx-100改性后热物性能对比试验)：
利用tx-100改性膨胀石墨后和三水醋酸钠复合制备的相变储能材料，由三水醋酸钠(sat)、膨胀石墨(50目、300ml/g)(eg)、聚乙二醇辛基苯基醚(tx-100)、十二水磷酸氢二钠(dsp)按照下列步骤、比例和反应条件制备得到。其制备过程按照以下步骤进行：(1)称取1gtx-100溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀；将10g膨胀石墨和tx-100溶液混合，3000r/min机械搅拌10min后放置于40℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到tx-100改性膨胀石墨；(2)称取20gsat和1gdsp放入烧杯密封，置于80℃烘箱中保温使其熔化；(3)分别称取1.7、1.8、1.9、2.0、2.1gtx-100改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，100r/min机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后分别得到对比样tx-eg1、tx-eg2、tx-eg3、tx-eg4、tx-eg5。
分别测试它们的热物性能和实施例1～5的产品(分别记为ctab-eg1、ctab-eg2、ctab-eg3、ctab-eg4、ctab-eg5)进行对比，结果见表2。从表2中可以看出，tx和ctab改性eg和sat复合后得到的相变储能材料的导热tx系列略高、潜热ctab系列略高，相变温度基本稳定，两者热物性能差别不大。
表3所示为tx和ctab改性eg和sat复合后得到的相变储能材料经过50次热循环后的潜热数据对比，可以看出热循环后的潜热ctab系列略高于tx系列。
根据表1～3数据可以看出，综合考虑产品生产制备流程和产品性能，ctab改性膨胀石墨复合三水醋酸钠复合相变储能材料相对具有更加明显的优势，能够满足工业应用的要求。
表2不同比例tx改性eg/sat和ctab改性eg/sat的热物性能对比
表3不同比例tx改性eg/sat和ctab改性eg/sat热循环50次后的潜热对比
性能测试条件说明：
本发明中使用差示扫描量热仪(型号dsc500b，上海盈诺精密仪器有限公司)测量制备所得样品的相变温度和相变潜热。测量过程中使用干燥氮气作为吹扫气体，流速为50ml/min。校正试样采用高纯锡。称量10mg粉末状样品放入坩埚中加盖进行测量，温度从室温升温至90℃，再降温至室温，升降温速率为3℃/min，测量完成后收集数据。
导热系数通过导热系数测试仪(型号tc-3000l，西安夏溪电子科技有限公司)测量，采用瞬态热线法。测量具体方法如下：将样品制备成为圆饼状块体，表面采用1200目砂纸进行打磨，再将两片同样的圆饼状样品紧紧地覆盖传感器的表面，统一室温为25℃，设定测量次数为12次，最后取平均值，得到材料的导热系数。
样品的热循环采用自制的热循环机。具体步骤如下：在循环机的容器内注入大量的水，水温控制在80℃；将待测样品被装入玻璃试管中，橡胶塞密封，悬挂于循环机的试样台上；当容器中的水达到设定温度后，通过程序控制样品台缓缓下移，使得待测样品浸渍于热水中升温熔化，30min后程序又缓缓升起样品台使样品脱离热水于室温下降温冷却凝固，如此循环往复设定次数，循环结束后取出样品，进行热物性能测试。
以上仅以举例方式来详细阐明本发明所述复合相变储热材料，这些个例仅供说明本发明的原理及其实施方式之用，而非对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员还可以做出各种改进。
1.一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)ctab改性膨胀石墨制备：称取1gctab溶入10ml乙醇，再加入100ml水混合均匀，得到ctab溶液；将10g膨胀石墨和ctab溶液混合，机械搅拌后真空干燥，得到ctab改性膨胀石墨；
(2)称取20g三水醋酸钠和1g十二水磷酸氢二钠放入烧杯密封，置于烘箱中保温使其熔化；
(3)称取1.5～1.9g步骤(1)制备的ctab改性膨胀石墨，将步骤(2)得到的完全熔化的原料快速倒入，机械搅拌5min后密封，置于80℃烘箱中保温20min，自然冷却后得到。
2.如权利要求1所述的一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乙醇为无水乙醇。
3.如权利要求1所述的一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述膨胀石墨为50目、其膨胀容积为300ml/g。
4.根据权利要求1所述的一种三水醋酸钠/膨胀石墨复合相变储能材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述ctab改性膨胀石墨质量为三水醋酸钠的7.5％。
技术总结