本发明涉及油田化学领域一种固井液用缓凝剂的制备方法，特别是涉及一种固井矿渣胶凝材料用缓凝剂的制备方法，能有效控制矿渣固井液的稠化时间，并可改善矿渣固井液的沉降稳定性。
背景技术：
传统固井是指当钻井作业达到一定井深后，在已钻成井眼中下入套管柱，然后在套管和井壁之间的环空内注入水泥浆达到某预定位置，并使其在预定时间内迅速凝结、硬化，形成优质、完整、具有良好层间封隔能力的水泥环的过程。近几年来，随着油田勘探开发难度和井下开采复杂程度的增加，固井难度逐渐加大。传统水泥浆固井技术存在易向地层流失、强度发展缓慢、密度大易发生漏失等问题。因此，具有与水泥相似水硬性的胶凝材料矿渣，由于其活性强、早强高、顶替效率强、成本低廉等特点，受到了相关研究人员的广泛关注，矿渣固井液技术也应运而生。
矿渣固井液是以矿渣为无机胶凝材料制备的一种新型固井液，以氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及其复配物为激活剂，以羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素等为悬浮剂。矿渣固井液可替代水泥浆，充满套管与套管或地层间的环形空间，凝固硬化后支撑套管、加固井壁，有效封隔油气水层，用于解决低压易漏地层、长封固段固井作业，提高简化井身结构等非目的层的封固、填充作业。
矿渣固井液缓凝剂作为最重要的三种外加剂之一，对延迟凝固时间，维持浆体可泵送状态具有重要作用，是确保固井施工顺利和固井质量的关键环节。目前用于水泥浆的缓凝剂往往不适用于矿渣固井液，研发出适用于矿渣固井液的缓凝剂迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种矿渣固井液用缓凝剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，制备的缓凝剂解决了目前矿渣固井液沉降稳定性差、过度分散、稠度降低等问题，可以有效控制调节矿渣固井液的稠化时间，同时不影响其沉降稳定性，可广泛用于以矿渣胶凝材料固井技术为支撑的固井工程。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
一种矿渣固井液用缓凝剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）、制备缓凝剂a组分：
1）在反应容器中将苯乙烯磺酸钠sss、马来酸ma、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc以质量比为10~8:7~5:3~1的比例混合，溶解在去离子水中，用氢氧化钠调节反应溶液的ph值为7~8；
2）向反应容器中通入10min氮气除氧，待反应体系温度升至70℃时，缓慢加入引发剂过硫酸钾，过硫酸钾的质量为单体总质量的1.0~3.0%；
3）反应进行4h后，将粘稠液体产物冷却至室温，用丙酮进行提纯、干燥和粉碎，得到缓凝剂a组分；
（2）、制备缓凝剂b组分：
1）以天然蛭石（ver）为原料，均匀平铺于磁盘上，置于微波炉内，在微波高火的条件下处理1min，得到微波膨胀蛭石；
2）取一定量微波膨胀蛭石粉体，按固液质量比1:20~25加入到2mol/l的盐酸溶液中，在水浴70℃下搅拌2h；
3）洗涤、抽滤、干燥，研磨至200目，得到酸改性蛭石粉末，即缓凝剂b组分；
（3）、制备缓凝剂c组分：
将酒石酸钠与柠檬酸以20~80:80~20的质量比混合，得到缓凝剂c组分；
（4）、制备缓凝剂：
将a组分、b组分、c组分以3:1:1的质量比混合，得到矿渣固井液用缓凝剂。
以上物质市场上均有售。
本发明制备的矿渣固井液用缓凝剂外观为白色粉末，无味。该缓凝剂在水中的溶解性良好，缓凝效果良好，能够明显延长固井液的稠化时间，并保持良好的沉降稳定性。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：
1、本发明采用自由基水溶液聚合方式并使用无机过氧化物类的过硫酸钾作为引发剂，操作过程简单易行，合成聚合物的成功率高，且能保证一定的转化率。
2、引入了大分子和不易降解的官能团单体，所得聚合物耐温性能得到显著提高，能够有效延长固井液的稠化时间。
3、采用的新型单体使聚合物在一定温度下发生分子间或分子内缔合，由于聚合物分子中较高的sss含量，保证了聚合物分子链的强亲水性，相容稳定性能提升。
4、本发明采用的蛭石，一种天然、无毒的矿物质，由大量具有一定的结构单元层组成，在高温作用下会膨胀。通过微波改性方法并未破坏蛭石结构，而是疏通了蛭石层间孔隙，且随着蛭石层间距离的增大，膨胀蛭石的吸附性能提高，使得蛭石能够更好地与其他粉体吸附，同时具有良好的吸水性和稳定的化学性能。
5、本发明中蛭石酸化是用无机强酸将蛭石结构中的四面体阳离子和八面体阳离子溶出，达到提高蛭石比表面积、改善层电荷、增加表面活性官能团的目的。酸化的蛭石有更好的相容性，能够更好地与有机基体相结合。
6、本发明的缓凝剂采用三种组分结合的方式，弥补了原有缓凝剂剂材料单一、性能缺失的不足。
7、本发明的缓凝剂，专用于固井用矿渣固井液控制缓凝效果，填补了现有技术的缺陷和不足。
附图说明
图1为矿渣固井液用缓凝剂在70℃下的稠化曲线图。
图2为矿渣固井液用缓凝剂在80℃下的稠化曲线图。
图3为矿渣固井液用缓凝剂在90℃下的稠化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步说明本发明。
实施例1
缓凝剂制备过程：
（1）、a组分的制备：
1）在反应容器中将苯乙烯磺酸钠sss、马来酸ma、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc以质量比为10:7:3的比例混合，溶解在去离子水中，用氢氧化钠调节反应溶液的ph值为7~8；
2）向反应容器中通入10min氮气除氧，待反应体系温度升至70℃时，缓慢加入引发剂过硫酸钾，过硫酸钾的质量为单体总质量的1.0%；
3）反应进行4h后，将粘稠液体产物冷却至室温，用丙酮进行提纯、干燥和粉碎，得到缓凝剂组分a；
（2）、b组分的制备：
1）以天然蛭石（ver）为原料，均匀平铺于磁盘上，置于微波炉内，在微波高火的条件下处理1min，得到微波膨胀蛭石；
2）取一定量微波膨胀蛭石粉体，按固液比1:20加入到2mol/l盐酸的酸溶液中，在水浴70℃下磁力搅拌2h；
3）搅拌后在自然环境中静置2h，洗涤、抽滤，然后将其放在干燥箱内在105℃条件下干燥24h后，研磨至200目，得到酸改性蛭石粉末即缓凝剂组分b；
（3）、c组分的制备：
酒石酸钠与柠檬酸以20:80的比例混合，得到缓凝剂组分c；
（4）、缓凝剂的制备：
a、b、c组分以3:1:1的比例混合，制得矿渣固井液用缓凝剂。
将制得的缓凝剂（命名为h1）加入矿渣固井液配方中，在温度70℃，压力25mpa的稠化条件下进行试验，以验证该缓凝剂的缓凝性能。
矿渣固井液配方：矿渣150份 激活剂12份 悬浮稳定剂2份 缓凝剂3份 水100份。
注：上述矿渣为提钛尾渣，激活剂为氢氧化钠，悬浮稳定剂为羧甲基纤维素钠。
如图1所示，矿渣固井液的稠化时间在高温高压环境下得到了明显的延长，能够满足油气井固井现场施工对固井液泵注时间的要求，且稠化曲线表明该缓凝剂的加入在高温高压条件下并未出现异常的“鼓包”和“包芯”现象，水泥浆稠度维持在一个比较稳定的值周围，表明该缓凝剂对维持矿渣固井液的沉降稳定性具有良好效果。
实施例2
缓凝剂制备过程：
（1）、a组分的制备：
1）在反应容器中将苯乙烯磺酸钠sss、马来酸ma、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc以质量比为9:6:2的比例混合，溶解在去离子水中，用氢氧化钠调节反应溶液的ph值为7~8；
2）向反应容器中通入10min氮气除氧，待反应体系温度升至70℃时，缓慢加入引发剂过硫酸钾，过硫酸钾的质量为单体总质量的2.0%；
3）反应进行4h后，将粘稠液体产物冷却至室温，用丙酮进行提纯、干燥和粉碎，得到缓凝剂组分a；
（2）、b组分的制备：
1）以天然蛭石（ver）为原料，均匀平铺于磁盘上，置于微波炉内，在微波高火的条件下处理1min，得到微波膨胀蛭石；
2）取一定量微波膨胀蛭石粉体，按固液比1:23加入到2mol/l盐酸的酸溶液中，在水浴70℃下磁力搅拌2h；
3）搅拌后在自然环境中静置2h，洗涤、抽滤，然后将其放在干燥箱内在105℃条件下干燥24h，研磨至200目，得到酸改性蛭石粉末即缓凝剂组分b；
（3）、c组分的制备：
酒石酸钠与柠檬酸以50:50的比例混合，得到缓凝剂组分c；
（4）、缓凝剂的制备：
a、b、c组分以3:1:1的比例混合，制得矿渣固井液用缓凝剂。
将制得的缓凝剂（命名为h2）加入矿渣固井液配方中，在温度80℃，压力30mpa的稠化条件下进行试验，以验证该缓凝剂的缓凝性能。
矿渣固井液配方：矿渣120份 激活剂10份 悬浮稳定剂1.5份 缓凝剂4份 水100份。
注：上述矿渣为提钛尾渣，激活剂为氢氧化钠，悬浮稳定剂为羧甲基纤维素钠。
如图2所示，矿渣固井液的稠化时间在高温高压环境下得到了明显的延长，能够满足油气井固井现场施工对固井液泵注时间的要求，且稠化曲线表明该缓凝剂的加入在高温高压条件下并未出现异常的“鼓包”和“包芯”现象，水泥浆稠度维持在一个比较稳定的值周围，表明该缓凝剂对维持矿渣固井液的沉降稳定性具有良好效果。
实施例3
缓凝剂制备过程：
（1）、a组分的制备：
1）在反应容器中将苯乙烯磺酸钠sss、马来酸ma、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc以质量比为8:5:1的比例混合，溶解在去离子水中，用氢氧化钠调节反应溶液的ph值为7~8；
2）向反应容器中通入10min氮气除氧，待反应体系温度升至70℃时，缓慢加入引发剂过硫酸钾，过硫酸钾的质量为单体总质量的3.0%；
3）反应进行4h后，将粘稠液体产物冷却至室温，用丙酮进行提纯、干燥和粉碎，得到缓凝剂组分a；
（2）、b组分的制备：
1）以天然蛭石（ver）为原料，均匀平铺于磁盘上，置于微波炉内，在微波高火的条件下处理1min，得到微波膨胀蛭石；
2）取一定量微波膨胀蛭石粉体，按固液比1:25加入到2mol/l盐酸的酸溶液中，在水浴70℃下磁力搅拌2h；
3）搅拌后在自然环境中静置2h，洗涤、抽滤，然后将其放在干燥箱内在105℃条件下干燥24h，研磨至200目，得到酸改性蛭石粉末即缓凝剂组分b；
（3）、c组分的制备：
酒石酸钠与柠檬酸以80:20的比例混合，得到缓凝剂组分c；
（4）、缓凝剂的制备：
a、b、c组分以3:1:1的比例混合，制得矿渣固井液用缓凝剂。
将制得的缓凝剂（命名为h3）加入矿渣固井液配方中，在温度90℃，压力40mpa的稠化条件下进行试验，以验证该缓凝剂的缓凝性能。
矿渣固井液配方：矿渣150份 激活剂10份 悬浮稳定剂2份 缓凝剂6份 水100份。
注：上述矿渣为提钛尾渣，激活剂为氢氧化钠，悬浮稳定剂为羧甲基纤维素钠。
如图3所示，矿渣固井液的稠化时间在高温高压环境下得到了明显的延长，能够满足油气井固井现场施工对固井液泵注时间的要求，且稠化曲线表明该缓凝剂的加入在高温高压条件下并未出现异常的“鼓包”和“包芯”现象，水泥浆稠度维持在一个比较稳定的值周围，表明该缓凝剂对维持矿渣固井液的沉降稳定性具有良好效果。
如图1-图3所示，矿渣固井液的稠化时间均得到了明显的延长，稠度未发生下降明显的现象，能够满足固井现场施工要求，且稠化曲线表明该缓凝剂适用于矿渣固井液，能避免和解决稳定性差、沉降严重的问题。
1.一种矿渣固井液用缓凝剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）、制备缓凝剂a组分：
1）在反应容器中将苯乙烯磺酸钠sss、马来酸ma、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc以质量比为10~8:7~5:3~1的比例混合，溶解在去离子水中，用氢氧化钠调节反应溶液的ph值为7~8；
2）向反应容器中通入10min氮气除氧，待反应体系温度升至70℃时，缓慢加入引发剂过硫酸钾，过硫酸钾的质量为单体总质量的1.0~3.0%；
3）反应进行4h后，将粘稠液体产物冷却至室温，用丙酮进行提纯、干燥和粉碎，得到缓凝剂a组分；
（2）、制备缓凝剂b组分：
1）以天然蛭石（ver）为原料，均匀平铺于磁盘上，置于微波炉内，在微波高火的条件下处理1min，得到微波膨胀蛭石；
2）取一定量微波膨胀蛭石粉体，按固液质量比1:20~25加入到2mol/l的盐酸溶液中，在水浴70℃下搅拌2h；
3）洗涤、抽滤、干燥，研磨至200目，得到酸改性蛭石粉末，即缓凝剂b组分；
（3）、制备缓凝剂c组分：
将酒石酸钠与柠檬酸以20~80:80~20的质量比混合，得到缓凝剂c组分；
（4）、制备缓凝剂：
将a组分、b组分、c组分以3:1:1的质量比混合，得到矿渣固井液用缓凝剂。
技术总结