本发明属于油田采油技术领域，涉及一种ph响应型驱油剂组合物、驱油剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着油田开发精细化程度的提高，乳状液在油田开发领域中广为应用。大量的室内实验以及矿场应用均表明采出液的乳化效果好，其提高采收率的效果也较好，这是由于乳状液在地层运移过程中起到驱油与调剖的双重作用。
目前乳状液驱油过程中始终存在着破乳困难和乳化剂不能重复利用的问题，通过研究具有环境刺激响应性的乳化剂发现，这类乳化剂的物理化学性质随着外部环境条件(如ph、温度、光、co2/n2、磁场、离子等)的改变而发生明显变化，通过调整外部环境因素能够调控乳化剂的性质，从而实现乳状液在乳化与破乳之间的快速、可控的智能转换。
针对乳状液驱油过程中始终存在着破乳困难和乳化剂不能重复利用的问题，有必要提供一种具有ph响应行为的驱油体系，从而实现油田的高效环保开发。
技术实现要素：
基于现有技术中存在的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物采用壳聚糖与表面活性剂的复配，其制备的乳液状的驱油剂能够表现出一定的ph响应性，能够实现“乳化-破乳”的调控；本发明的第二目的在于提供一种驱油剂，该驱油剂的ph值为6.33～6.58，其具有优良的稳定性和粘弹性；本发明的第三目的在于提供该驱油剂的制备方法；本发明的第四目的在于提供该驱油剂组合物在油田采油中的应用；本发明的第五目的在于提供该驱油剂在油田采油中的应用，其具有较佳的驱油效果，能够在水驱的基础上进一步提高原油采收率。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物包括壳聚糖和表面活性剂；
所述壳聚糖和所述表面活性剂的质量比为(5～8)：(2～5)。
上述的驱油剂组合物中，优选地，所述表面活性剂包括烷基糖苷(apg)、十二烷基硫酸钠(sds)和十二烷基二甲基甜菜碱(bs12)中的一种或多种，但不限于此。
另一方面，本发明还提供一种驱油剂，该驱油剂包括壳聚糖、表面活性剂、ph调节剂和水；
所述壳聚糖和所述表面活性剂的质量比为(5～8)：(2～5)；
所述壳聚糖和所述表面活性剂的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.05～0.15wt％；
该驱油剂的ph值为6.33～6.58。
上述的驱油剂中，优选地，所述ph调节剂包括酸或碱；所述酸包括盐酸，但不限于此；所述碱包括氢氧化钠，但不限于此。
上述的驱油剂中，优选地，所述驱油剂由壳聚糖、烷基糖苷、ph调节剂和水组成；
所述壳聚糖和所述烷基糖苷的质量比为4:1；
所述壳聚糖和所述烷基糖苷的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％；
该驱油剂的ph值为6.33。
上述的驱油剂中，优选地，所述驱油剂由壳聚糖、十二烷基硫酸钠、ph调节剂和水组成；
所述壳聚糖和所述十二烷基硫酸钠的质量比为4:1；
所述壳聚糖和所述十二烷基硫酸钠的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％；
该驱油剂的ph值为6.33。
上述的驱油剂中，优选地，所述驱油剂由壳聚糖、十二烷基二甲基甜菜碱、ph调节剂和水组成；
所述壳聚糖和所述十二烷基二甲基甜菜碱的质量比为4:1；
所述壳聚糖和所述十二烷基二甲基甜菜碱的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％；
该驱油剂的ph值为6.33。
再一方面，本发明还提供上述驱油剂的制备方法，其包括：
按照比例将表面活性剂溶于水中，然后加入壳聚糖搅拌溶解，最后通过ph调节剂调整溶液的ph值至6.33～6.58，得到该驱油剂。
再一方面，本发明还提供上述驱油剂组合物在油田采油中的应用。
再一方面，本发明还提供上述驱油剂在油田采油中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的驱油剂中，三种壳聚糖/表面活性剂复配体系所稳定的乳状液表现出一定的ph响应性。在本发明优选的实施操作中，壳聚糖/apg1214与壳聚糖/bs12复配驱油剂稳定的乳状液在ph值为6.33时表现出最佳的稳定性；与之相反，ph为1.51时由其稳定的乳状液稳定性最差。因此，壳聚糖/apg1214与壳聚糖/bs12复配驱油剂稳定的乳状液体具有良好的ph响应性，通过调节驱油剂体系的ph值可实现乳化-破乳的调控。
(2)本发明的实施例中，最优的壳聚糖/表面活性剂驱油剂是壳聚糖/apg1214；三种ph响应型复配驱油剂的复配质量比例为8:2；当壳聚糖/apg1214、壳聚糖/sds和壳聚糖/bs12复配驱油剂的ph分别为6.33、6.58和6.33时，乳状液稳定性最好，其粘弹性同样最优；且体系的最佳浓度优选为0.1wt％。
(3)本发明的驱油剂的物理模拟驱油效果良好，能够在岩心物理模拟常规水驱后进一步提高原油采收率。在本发明优选的实施操作中，当ph＝6.33时的壳聚糖与apg1214复配质量比为8:2的驱油剂具有最好的驱油效果，其在水驱基础上进一步提高采收率达到了19.35％。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同复配质量比例下壳聚糖与apg1214复配的驱油剂与原油的界面张力对比图。
图2为本发明实施例1中不同ph值下的壳聚糖与apg1214以8:2质量比复配的驱油剂tsi随时间的变化曲线对比图。
图3为本发明实施例3中壳聚糖与不同表面活性剂不同复配质量比例的稳定性对比图。
图4为本发明实施例5中ph＝6.33壳聚糖/apg1214驱油剂岩心驱替实验原油采收率随注入孔隙体积的变化关系曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例中所采用的壳聚糖及表面活性剂均为本领域常规市售获得。
实施例1：
本实施例提供一系列ph响应型驱油剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
取一定量的apg1214、sds、bs12分别溶于水，利用磁力搅拌器搅至完全溶解为止，分别添加壳聚糖至搅拌溶解，壳聚糖分别与三种表面活性剂按不同质量比例进行复配，复配质量比为8:2、6:4、5:5、4:6、2:8，通过盐酸或氢氧化钠调节溶液体系的ph值在1.51～6.58的范围，例如：ph值为1.51、4.40、5.93、6.33、6.58，且所述壳聚糖和所述表面活性剂的总质量占总驱油剂的质量浓度始终为0.1wt％。
对本实施例制备的一系列的驱油剂进行界面张力测量。采用tx-500c(bowingindustrycorp.，美国)旋转液滴界面张力仪(转速为6000r/min，测量时间为40min，每1min取一个点)，在45℃下测定了不同复配比例和ph值下的驱油剂与原油的界面张力，结果如图1所示。图1为壳聚糖与apg1214不同复配质量比且未调整ph值条件下的界面张力，由图1可以看出，随着apg1214比例的增大，复配体系的界面张力先增大后降低，当壳聚糖与apg1214的比例为8:2(即：4:1)时，界面张力最低。
将10ml不同ph值的驱油剂与10ml的原油按先后顺序加入乳化瓶中，利用ikat18digitalultrarurrax分散机(ika公司，德国)乳化分散2min，转速为3000r/min。对本实施例制备的一系列驱油剂进行乳状液稳定性分析。乳状液的光学分析采用turbiscanlabexpert稳定性分析仪(formulaction，法国)进行测量，扫描程序的总扫描时间为2h，扫描间隔为5min，结果如图2所示。图2为不同ph值下的壳聚糖与apg1214以8:2质量比复配的驱油剂tsi随时间的变化曲线对比图。
由图2可以看出：不同ph壳聚糖/apg1214驱油剂稳定的乳状液的tsi曲线先降低后增加，说明乳状液的稳定性也是先增强后减弱。其中ph值为5.93和6.33的tsi曲线都较低，ph＝5.93的曲线在初期上升较慢，但始终呈现上升的趋势，在5500s时超过ph＝6.33的曲线。而ph＝6.33的曲线在初期上升速度较快，在后期基本保持水平不变。综合考虑，ph为6.33的壳聚糖/apg1214驱油剂形成的乳状液的长期稳定性最好。
实施例2：
本实施例讨论了未加入表面活性剂仅壳聚糖的驱油剂中壳聚糖的浓度变化对驱油剂稳定性和透过率的影响。实验结果如下表1所示：
表1：
由表1实验数据可以看出：随着壳聚糖浓度不断增大，其体系稳定性变得更差。在酸性条件下，壳聚糖分子中的氨基(nh2)能够发成质子化作用变成nh3 ，使其存在着较强的分子间静电斥力，分子不易聚并。随着ph的增大，nh3 开始去质子化又转化为氨基(nh2)，分子间的静电斥力减弱，不断发生分子的聚集。
研究发现随着浓度的不断增大，其乳化能力先增大后减小。这是由于随着壳聚糖浓度的增加促进了油滴尺寸的减小，但随着壳聚糖浓度的进一步增加，由于静电力较强，导致分子内和分子间的相互作用增强，从而降低了壳聚糖与油相充分相互作用的机率。
实施例3：
本实施例讨论了驱油剂中壳聚糖与不同表面活性剂不同复配比例的变化对驱油剂稳定性和透过率的影响，此过程中驱油剂未调整ph值。实验结果如图3所示。
图3中的i为壳聚糖与apg1214不同复配比例在刚配制时(a)和静置两天后(b)的照片图；图3中的ii为壳聚糖与sds不同复配比例在刚配制时(a)和静置两天后(b)的照片图；图3中的iii为壳聚糖与bs12不同复配比例在刚配制时(a)和静置两天后(b)的照片图。
由图3可以看出：(1)随着apg1214比例的增大，复配体系的界面张力先增大后降低，当壳聚糖/apg1214的比例为8:2时，界面张力最低。因此，将壳聚糖/apg的复配比例定为8:2。(2)随着sds比例的增大，聚沉的程度逐渐增大，有大量的絮凝物析出。由于壳聚糖是阳离子生物聚电解质，对于带相反电荷的聚电解质/表面活性剂的体系而言，分子之间组装的驱动力是由于反离子和水分子的释放而产生的熵增，在等摩尔电荷时能够产生大量的不溶性复合物。当溶液中只存在壳聚糖的情况下，添加sds分子首先会形成水溶性静电复合物，直至达到被称为临界聚集浓度(cac)的临界浓度。浓度大于cac时，水不溶性复合物开始大量形成并导致相分离。sds浓度进一步增加，能够通过形成阴离子物质使壳聚糖/sds不溶性复合物又逐步重新溶解。(3)随着表面活性剂bs-12比例的增加，复配体系的界面张力也逐渐降低。壳聚糖分子链在溶液中不断膨胀，壳聚糖分子间和壳聚糖-表面活性剂之间的产生疏水作用。如果增加表面活性剂的浓度，则表面活性剂疏水链与壳聚糖大分子疏水区通过疏水效应发生疏水相互作用，将壳聚糖的疏水区转化为亲水区，导致壳聚糖分子的进一步膨胀。
实施例4：
本实施例讨论了ph响应范围对驱油剂稳定性、透过率和粒径的影响。其中，壳聚糖与表面活性剂的复配质量比例为8:2，壳聚糖和表面活性剂的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％，实验结果如下表2和表3所示：
表2：
表3：
由表2和表3可以看出：
首先，将三种体系的现象分为三个阶段进行总结了体系稳定性；对壳聚糖/sds驱油剂的原因分析：对聚电解质吸附层的影响主要取决于聚电解质的分子结构。在较低ph值下，壳聚糖分子的电荷较高，分子线团的柔性更强，所以sds胶束能够与壳聚糖柔性的分子链在静电作用下能够充分结合，形成高度结构化的络合物。而随着ph的增大，壳聚糖分子之间的静电斥力降低，分子无规则线团的刚性更强，sds只能够在其刚性分子链的顶端吸附，两者的之间并不能充分的结合，形成的复合络合物的聚集程度不高。与此同时，壳聚糖分子链之间的缔合程度会增强，同样会形成不溶性聚集体。
其次，对三种体系的透过率图像进行总结；为了进一步研究复配体系随ph值的缔合程度的变化情况，对不同ph值复配体系的透光率变化进行了评价。
接着，对三种体系的粒径结果进行总结；在表面活性剂存在的情况下，壳聚糖水溶液的性质会发生显著变化，对不同ph值壳聚糖/apg1214复配体系的粒径分布进行了评价。
最后，三种体系的ph值分别为6.33、6.58和6.33时的稳定性好。
实施例5：
本实施例考察了壳聚糖与三种表面活性剂复配后的驱油剂乳化-破乳调控的ph响应性能，采用的油相为液体石蜡，壳聚糖与表面活性剂的复配质量比例为8:2，壳聚糖和表面活性剂的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％；实验结果如表4所示：
表4：
由表4实验数据可以看出：壳聚糖与apg1214复配的驱油剂、壳聚糖和bs12复配的驱油剂在ph＝1.51和ph＝6.33时乳状液稳定性差别最大，因此能够实现乳化-破乳的较好调控，具有良好的ph响应性，而壳聚糖与sds复配的驱油剂相比而言，ph响应性能较差。
实施例6：
本实施例提供本发明壳聚糖与三种表面活性剂复配后的驱油剂在油田采油中的应用，壳聚糖与表面活性剂的复配质量比例为8:2，壳聚糖和表面活性剂的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％，具体如下：
采用矿化度为6276mg/l的模拟地层水，其具体离子组成如表5所示。
表5：
岩心驱替提高采收率实验：
使用天然露头岩心(平均截面直径为2.5cm；长约10cm；平均渗透率为100md)进行岩心驱替实验。上述的模拟地层水首先以0.1ml/min的流速注入岩心，进行饱和原油；监测出油量、出液量以及压力变化，直到采出液含水率达到98％以上。进行水驱-化学驱-水驱，实验结果如表6和图4所示，图4为ph＝6.33壳聚糖/apg1214驱油剂岩心驱替实验原油采收率随注入孔隙体积的变化关系曲线图。
表6：
由表6可以看出：ph＝6.33的壳聚糖体系不仅具有良好的响应性能，同样具有较好的增油效果，其提高采收率效果达到了12.57％。相对于单独的壳聚糖体系而言，复配体系的提高采收率的能力均有所提高，其中壳聚糖/apg1214驱油剂的增效最明显，达到了19.35％；其次是壳聚糖/bs12驱油剂的18.74％；最小是壳聚糖/sds驱油剂的13.62％。
1.一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物包括壳聚糖和表面活性剂；
所述壳聚糖和所述表面活性剂的质量比为(5～8)：(2～5)。
2.根据权利要求1所述的驱油剂组合物，其中，所述表面活性剂包括烷基糖苷、十二烷基硫酸钠和十二烷基二甲基甜菜碱中的一种或多种。
3.一种驱油剂，该驱油剂包括壳聚糖、表面活性剂、ph调节剂和水；
所述壳聚糖和所述表面活性剂的质量比为(5～8)：(2～5)；
所述壳聚糖和所述表面活性剂的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.05～0.15wt％；
该驱油剂的ph值为6.33～6.58。
4.根据权利要求3所述的驱油剂，其中，所述ph调节剂包括酸或碱；所述酸包括盐酸；所述碱包括氢氧化钠。
5.根据权利要求3或4所述的驱油剂，其中，所述驱油剂由壳聚糖、烷基糖苷、ph调节剂和水组成；
所述壳聚糖和所述烷基糖苷的质量比为4:1；
所述壳聚糖和所述烷基糖苷的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％；
该驱油剂的ph值为6.33。
6.根据权利要求3或4所述的驱油剂，其中，所述驱油剂由壳聚糖、十二烷基硫酸钠、ph调节剂和水组成；
所述壳聚糖和所述十二烷基硫酸钠的质量比为4:1；
所述壳聚糖和所述十二烷基硫酸钠的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％；
该驱油剂的ph值为6.33。
7.根据权利要求3或4所述的驱油剂，其中，所述驱油剂由壳聚糖、十二烷基二甲基甜菜碱、ph调节剂和水组成；
所述壳聚糖和所述十二烷基二甲基甜菜碱的质量比为4:1；
所述壳聚糖和所述十二烷基二甲基甜菜碱的总质量占总驱油剂的质量浓度为0.1wt％；
该驱油剂的ph值为6.33。
8.权利要求3～7任一项所述驱油剂的制备方法，其包括：
按照比例将表面活性剂溶于水中，然后加入壳聚糖搅拌溶解，最后通过ph调节剂调整溶液的ph值至6.33～6.58，得到该驱油剂。
9.权利要求1或2所述驱油剂组合物在油田采油中的应用。
10.权利要求3～7任一项所述驱油剂在油田采油中的应用。
技术总结