本发明属于石油钻井工程技术领域，尤其涉及一种复合清洁压裂液体系及制备方法。
背景技术：
致密油气藏在勘探开发活动中所占比例越来越大，常规植物胶类压裂液破胶后残渣含量高、污染地层，这成为制约提高该类储层产量的主要原因。为此，能够在特定条件下形成胶束增大体系粘度、破胶后无残渣的粘弹性表面活性剂体系(ves)应运而生。但表面活性剂用量大导致成本增大、不适合中高温储层等缺点制约了ves清洁压裂液的发展。为克服上述缺点，在表面活性剂体系中引入聚合物来提高体系耐温性。专利cn107841303b公开了一种超分子清洁压裂液体系，由超长链脂肪酰胺类阳离子表面活性剂和两亲聚合物组成，通过调节表面活性剂与聚合物的加入比例获得不同粘度的清洁压裂液体系，由于采用阳离子表面活性剂，该体系存在地层条件下表面活性剂吸附量过大的问题。专利cn110408376a公开了一种由疏水缔合聚合物与脂肪酸酰胺甜菜碱表面活性剂组成的耐酸清洁压裂液，体系偏酸性，具备一定的耐酸性能，防膨性好。从各实施例来看，该体系耐温60-100℃，但疏水缔合聚合物与甜菜碱类表面活性剂的成本较高、用量较大，木质素磺酸盐是一种阴离子高分子化合物，以苯丙烷为骨架作为疏水基团，磺酸基、羟基等作为亲水基团。由于植物纤维来源不同以及制浆方法差异，其产品的化学结构复杂，性能差别大，分子量从几百到十几万不等，导致其在性能与应用效果上与合成化学品相比有较大差距。
因此，基于这些问题，提供一种成本低、适合中温储层的复合清洁压裂液体系及制备方法，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低、适合中温储层的复合清洁压裂液体系及制备方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种复合清洁压裂液体系，包括如下质量百分比的各组分：
其余为水。
进一步的，所述的改性木质素磺酸盐分子式如下：
ls-po(m)-eo(n)-po(o)
其中，ls代表木质素磺酸盐，其分子量分布范围5000-15000，改性后分子链中含有氧丙基po、氧乙基eo，且满足m＝8-10、n＝7-10、o＝10-12。
进一步的，所述聚合物为阴离子聚丙烯酰胺共聚物，分子量1600-2000万。
进一步的，所述助溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
进一步的，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙等中的一种或几种。
进一步的，所述强化剂为甜菜碱类表面活性剂。
进一步的，所述强化剂为十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、油酸基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、三乙醇胺脂肪酸酯甜菜碱中的一种或几种。
上述的一种复合清洁压裂液体系的制备方法，包括如下步骤：
将木质素磺酸盐溶于5％naoh溶液中，在35-40℃温度下，缓慢加入环氧丙烷单体，反应过程中用稀硫酸控制体系ph值在10.5-12.5之间，结束后升温至42℃，维持该温度反应2h，真空抽除未反应的环氧丙烷单体，得到产物ls-po；
用冰醋酸中和产物ls-po，调节ph值在6.5-7.0之间，加入催化剂，升温至110-120℃，真空状态下加入环氧乙烷单体，反应3h，得到产物ls-po-eo；
在产物ls-po-eo中加入物料总质量3-3.5‰的koh，升温至120-130℃，真空状态下加入环氧丙烷单体，得到改性木质素磺酸盐ls-po-eo-po；
将得到的改性木质素磺酸盐、助溶剂、强化剂加入水中搅拌均匀，得到溶液一；将无机盐加入水中配制一定矿化度的水溶液，加入聚合物，搅拌一定时间确保溶解完全，得到溶液二；将溶液一和溶液二混合，搅拌得到复合清洁压裂液。
其中，所述催化剂可以采用酸性催化剂zro2、wo3、moo3、wo3-zro2、moo3-zro2中的一种或几种，也可采用金属盐niso4、alpo4、alcl3中的一种或几种。
本发明的优点和积极效果是：
本发明的复合压裂液体系中的改性木质素磺酸盐成本低，可以增大使用量，与聚丙烯酰胺形成粘弹性更好的非交联体系；甜菜碱类强化剂的加入能够进一步利用非共价作用力构筑超分子体系，可以在较低浓度条件下自组装得到高粘弹性流体；携砂能力强，同时具备较好的耐温、耐剪切性能；配制方法简便易行。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明实施例2提供的复合清洁压裂液的耐剪切性能测试图；
图2为本发明实施例3提供的复合清洁压裂液的耐剪切性能测试图；
图3为本发明实施例4提供的复合清洁压裂液的耐剪切性能测试图。
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明的具体结构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。此外，在本文所提及各实施例中予以描述或隐含的任意单个技术特征，或者被显示或隐含在各附图中的任意单个技术特征，仍然可在这些技术特征(或其等同物)之间继续进行任意组合或删减，从而获得可能未在本文中直接提及的本发明的更多其他实施例。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备改性木质素磺酸盐表面活性剂：
将100g木质素磺酸盐溶于5％naoh溶液中，在35-40℃温度下，缓慢通入15.5g环氧丙烷单体，反应过程中用稀硫酸控制体系ph值在10.5-12.5之间，结束后升温至42℃，维持该温度反应2h，真空抽除未反应的环氧丙烷单体，得到产物ls-po。
用冰醋酸中和上述产物，调节ph值在6.5-7.0之间，加入酸性催化剂，升温至110-120℃，真空状态下通入10.6g环氧乙烷单体，反应3h，得到产物ls-po-eo；
在上述产物中加入物料总质量3-3.5‰的koh，升温至120-130℃，真空状态下通入16.4g环氧丙烷单体，得到目标产物改性木质素磺酸盐ls-po-eo-po。
所述催化剂可以采用酸性催化剂zro2、wo3、moo3、wo3-zro2、moo3-zro2中的一种或几种，也可采用金属盐niso4、alpo4、alcl3中的一种或几种。
实施例2
制备复合清洁压裂液：
以重量份计，取4.5份实施例1中合成的改性木质素磺酸盐、2份助溶剂和0.15份强化剂加入60份水中搅拌均匀；取3.5份无机盐加入40份水中搅拌至完全溶解，再加入0.1份聚合物，搅拌一定时间至溶解完全；最后将两份溶液混合，充分搅拌得到一种复合清洁压裂液。该体系可耐温60℃，在170s-1转速剪切60min后粘度为55mpa·s，如附图1所示。在200℃高温下烘干该清洁压裂液体系至重量不再变化，计算得到残渣含量52mg/g。
需要说明的是，所述聚合物为阴离子聚丙烯酰胺共聚物，分子量1600万；所述无机盐为氯化钠；所述助溶剂为乙醇与丙醇按质量比1:1混合得到；所述强化剂为十四烷基二甲基甜菜碱与十六烷基二甲基甜菜碱按质量比1:2混合得到。
实施例3
制备复合清洁压裂液：
以重量份计，取5.5份实施例1中合成的改性木质素磺酸盐、2.5份助溶剂和0.2份强化剂加入60份水中搅拌均匀；取4份无机盐加入40份水中搅拌至完全溶解，再加入0.15份聚合物，搅拌一定时间至溶解完全；最后将两份溶液混合，充分搅拌得到一种复合清洁压裂液。该体系可耐温80℃，在170s-1转速剪切60min后粘度为49mpa·s，如附图2所示。在200℃高温下烘干该清洁压裂液体系至重量不再变化，计算得到残渣含量57mg/g。
需要说明的是，所述聚合物为阴离子聚丙烯酰胺共聚物，分子量2000万；所述无机盐为氯化钠；所述助溶剂为乙醇与丙醇按质量比1:1混合得到；所述强化剂为十六烷基二甲基甜菜碱与椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:1混合得到。
实施例4
制备复合清洁压裂液：
以重量份计，取6份实施例1中合成的改性木质素磺酸盐、3份助溶剂和0.3份强化剂加入60份水中搅拌均匀；取4.5份无机盐加入40份水中搅拌至完全溶解，再加入0.2份聚合物，搅拌一定时间至溶解完全；最后将两份溶液混合，充分搅拌得到一种复合清洁压裂液。该体系可耐温90℃，在170s-1转速剪切60min后粘度为37mpa·s，如附图3所示。在200℃高温下烘干该清洁压裂液体系至重量不再变化，计算得到残渣含量72mg/g。
所述聚合物为阴离子聚丙烯酰胺共聚物，分子量2000万；所述无机盐为氯化钠；所述助溶剂为乙醇与丙醇按质量比1:1混合得到；所述强化剂为油酸基二甲基甜菜碱与椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比1:2混合得到。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
1.一种复合清洁压裂液体系，其特征在于：包括如下质量百分比的各组分：
其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种复合清洁压裂液体系，其特征在于：所述的改性木质素磺酸盐分子式如下：
ls-po(m)-eo(n)-po(o)
其中，ls代表木质素磺酸盐，其分子量分布范围5000-15000，改性后分子链中含有氧丙基po、氧乙基eo，且满足m＝8-10、n＝7-10、o＝10-12。
3.根据权利要求1所述的一种复合清洁压裂液体系，其特征在于：所述聚合物为阴离子聚丙烯酰胺共聚物，分子量1600-2000万。
4.根据权利要求1所述的一种复合清洁压裂液体系，其特征在于：所述助溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种复合清洁压裂液体系，其特征在于：所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙等中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种复合清洁压裂液体系，其特征在于：所述强化剂为甜菜碱类表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的一种复合清洁压裂液体系，其特征在于：所述强化剂为十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、油酸基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、三乙醇胺脂肪酸酯甜菜碱中的一种或几种。
8.权利要求1-7任一项所述的一种复合清洁压裂液体系的制备方法，其特征在于：。
将木质素磺酸盐溶于5％naoh溶液中，在35-40℃温度下，缓慢加入环氧丙烷单体，反应过程中控制体系ph值在10.5-12.5之间，结束后升温至42℃，维持该温度反应2h，真空抽除未反应的环氧丙烷单体，得到产物ls-po；
用冰醋酸中和产物ls-po，调节ph值在6.5-7.0之间，加入催化剂，升温至110-120℃，真空状态下加入环氧乙烷单体，反应3h，得到产物ls-po-eo；
在产物ls-po-eo中加入物料总质量3-3.5‰的koh，升温至120-130℃，真空状态下加入环氧丙烷单体，得到改性木质素磺酸盐ls-po-eo-po；
将得到的改性木质素磺酸盐、助溶剂、强化剂加入水中搅拌均匀，得到溶液一；将无机盐加入水中配制一定矿化度的水溶液，加入聚合物，搅拌直至溶解完全，得到溶液二；将溶液一和溶液二混合，搅拌得到复合清洁压裂液。
9.根据权利要求8所述的一种复合清洁压裂液体系的制备方法，其特征在于：所述催化剂可以采用酸性催化剂zro2、wo3、moo3、wo3-zro2、moo3-zro2中的一种或几种，也可采用金属盐niso4、alpo4、alcl3中的一种或几种。
技术总结