本发明涉及石油勘探开发技术领域，具体涉及一种压裂勘探低渗透油田用的双包埋生物酶缓释破胶剂及其制备方法。
背景技术：
在现有的低渗透油田开发技术中，在压裂过程中要求压裂液不但具有较高的粘度来实现造缝和携砂，同时施工结束后压裂液能够尽快的破胶返排，以减少对储层的伤害。
在压裂破胶时，现有技术中多用生物酶代替氧化型破胶剂。生物酶在低温下活性高，并且具有反应专一性，破胶彻底的优点，但是生物酶的活性容易受到温度和ph的影响，并且压裂液中存在的重金属离子也会对酶的活性造成一定的损失。生物酶破胶剂还存在使用剂量的问题，添加过多过早能够迅速降低压裂液的粘度，对压裂液的携砂和造缝性能产生较大的影响，添加过少又不能完全破胶，残留量大造成底层堵塞。
中国专利文献cn103980874a(申请号：201410190829.2)公开的一种油田压裂液领域的瓜胶压裂液破胶剂及其制备方法，利用淀粉酶，氧化酶，甘露聚糖酶，纤维素酶等生物酶混配制成高效率的生物酶破胶剂，克服了过硫酸铵破胶不彻底，残渣多，易造成地层伤害得问题，同时也可以解决过硫酸铵对于管线设备的腐蚀问题；但是，该破胶剂破胶效率不宜控制，易造成施工中压裂液粘度过早损失。
中国专利文献cn102120854a(申请号201010599019.4)公开的一种温度响应三维有序大孔控制释放材料，利用温度响应性的聚合物链段在不同温度下的伸展-卷曲作用实现对大孔之间连通窗口的开关控制，进而达到对填充包容物质的可控释放的作用；但是该材料制备过程复杂，材料昂贵，有机试剂对酶活损害较大，不适于工业化生产。
中国专利文献cn109722236a(申请号：201810983173.8)公开了一种可供高温井压裂使用的生物酶缓释剂胶囊破胶剂，该生物酶缓释胶囊破胶剂包括生物酶缓释剂和包覆在生物酶缓释剂形成的颗粒表面的囊衣，其中生物酶缓释剂由生物酶溶液、明胶、甘油、edta、edta和钠基膨润土等组分组成；囊衣溶液包括明胶、peg、甘油和水等组分；但是该材料制备的缓释破胶剂对生物酶破胶剂的包覆率的远不及本发明中利用多孔淀粉的多孔径进行吸附的包覆率，并且制备过程增加了球型制粒步骤，无形中增加了成本。
中国专利文献cn103911140a(申请号：201310007135.6)公开了一种在中低温油藏中压裂破胶所用的组合型生物酶破胶剂制备方法；所述的组合型生物酶破胶剂b由缓释材料b2与复合酶酶液b1造粒制成；所述的缓释材料b2选自改性淀粉、改性纤维素、壳聚糖、可溶性树脂中的至少一种；与本发明相比，该破胶剂仅进行了单层包覆，并且生物酶只存在于缓释材料表面，包覆效果不佳。
因此，针对生物酶破胶剂剂量不容易控制，活性易受到影响、包埋缓释效果差的缺点，急需开发一种的缓释效果优异的生物酶破胶剂，使其在特定的条件下，以可控的速度进行释放，满足工业生产需求是亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种双包埋生物酶缓释破胶剂及其制备方法，该缓释破胶剂具备良好的缓释性和生物降解性；本发明首先利用多孔材料对破胶效率较高的甘露聚糖酶破胶剂进行吸附包埋，再利用价格低廉且成膜性好的天然高分子壁材进行二次包埋；本发明解决了以往生物酶破胶剂剂量不容易控制、活性易受到影响、包埋缓释效果差、价格昂贵、不适于工业化生产等缺点。
本发明的技术方案如下：
一种双包埋生物酶缓释破胶剂，按重量份计包括如下组分：
生物酶1-5份、多孔淀粉2-15份、edta1-5份、阿拉伯胶3-30份、β-环糊精1-10份。
根据本发明优选的，所述双包埋生物酶缓释破胶剂，按重量份计包括如下组分：
生物酶2-5份、多孔淀粉4-10份、edta3-5份、阿拉伯胶6-15份、β-环糊精3-8份。
根据本发明优选的，所述生物酶包含酸性甘露聚糖酶和中性甘露聚糖；进一步优选的，所述酸性甘露聚糖酶和中性甘露聚糖酶的质量比为1:3。
上述双包埋生物酶缓释破胶剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将相应重量份的多孔淀粉配制成溶液，然后向溶液中加入相应重量份的生物酶，混合搅拌，制得一次包埋溶液；
所述混合搅拌的目的是使生物酶在多孔淀粉的孔径中和表面上充分吸附包埋。
(2)将相应重量份的阿拉伯胶、β-环糊精、edta配制成溶液，混合均匀，制得外壁材溶液；
(3)将步骤(1)制得的一次包埋溶液与步骤(2)制得的外壁材溶液混合均匀制得混合液，将混合液利用超声波处理后，进行干燥，制得双包埋生物酶缓释破胶剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中，将相应重量份的多孔淀粉配制成质量分数为10％的溶液。
质量分数为10％多孔淀粉溶液能够对生物酶破胶剂的吸附达到最大饱和限度并很好的保持生物酶活性。
根据本发明优选的，步骤(1)中搅拌的时间在60min以上。
根据本发明优选的，步骤(3)中超声波处理的时间在30min以上。
根据本发明优选的，步骤(3)中的干燥方式为喷雾干燥；进一步优选的，喷雾干燥的工艺参数为进风温度为120℃-150℃。
上述双包埋生物酶缓释破胶剂应用于油田压裂。
本发明技术方案的有益效果
1、本发明制成的双包埋生物酶缓释破胶剂以固体形成存在，易于保存和运输。
2、本发明制成的双包埋生物酶缓释破胶剂具有内层和外层双层结构的保护，并且采用的多孔淀粉具有很好的吸附性，能把生物酶破胶剂更好的吸附包埋起来，保护了生物酶破胶剂免受压裂环境的影响而失活。
3、本发明所选用的甘露聚糖酶对胍胶类增稠剂具有专一降解性，在中低温下活性高，破胶彻底残留量低的优点，可在中低温储层的压裂改造作业中取得良好的效果。
4、在外壁材混合溶液中加入edta，可与压裂储层中可溶性的金属离子发生离子交换，更好地避免了金属离子对内层包埋生物酶活性造成干扰而影响催化活性。
5、制备过程中采用超声波工艺，促进了外壁材料包埋多孔淀粉表面未被吸附的生物酶破胶剂，提高了包埋率。
6、制备工艺简单，可操作性强，适用于工业化生产。
附图说明
图1为游离酶破胶剂和采用不同材料作为外壁材的生物酶缓释破胶剂的缓释效果对比图；
图2为用游离酶破胶剂和采用不同材料作为外壁材的生物酶缓释破胶剂破胶后破胶液的残渣量对比图；
图3为分别在缓释破胶剂内层和外层加入螯合剂对酶破胶剂活性的保护性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明的技术方案作进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中涉及的试剂及药品，若无特殊说明，均为普通市售产品；实施例中涉及的实验操作，若无特殊说明，均为本领域常规操作。
材料来源
本发明使用的生物酶来自隆大生物科技有限公司，为普通市售产品；阿拉伯胶来自源叶生物有限公司，为普通市售产品；多孔淀粉和β-环糊精来自天津市大茂化学试剂厂，为普通市售产品。
实施例1
一种双包埋生物酶缓释破胶剂，按重量份计包括如下组分：
生物酶2g、多孔淀粉6g、edta3g、阿拉伯胶9g、β-环糊精3g；所述生物酶由酸性甘露聚糖酶和中性甘露聚糖酶按质量比1:3组成。
上述双包埋生物酶缓释破胶剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6g的多孔淀粉配置成质量分数为10％的溶液后加入2g生物酶，搅拌速度为200rpm/min，搅拌时间60min，使生物酶在多孔淀粉的孔径中和表面上充分吸附包埋，制得一次包埋溶液；
(2)将9g阿拉伯胶和3gβ-环糊精溶于300ml水配成溶液，然后向溶液中加入3gedta，搅拌均匀，制得外壁材溶液；
(3)在步骤(1)制得的一次包埋溶液中加入步骤(2)制得的外壁材溶液，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于150w的超声功率下超声处理30min，然后设置喷雾干燥机进风温度为120℃，进料流量为25ml/min，将混合溶液喷雾干燥制得双包埋生物酶缓释破胶剂，备用于测试实验。
实施例2
一种双包埋生物酶缓释破胶剂，按重量份计包括如下组分：
生物酶2g、多孔淀粉6g、edta3g、阿拉伯胶12g、β-环糊精4g；所述生物酶由酸性甘露聚糖酶和中性甘露聚糖酶按质量比1:3组成。
上述双包埋生物酶缓释破胶剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6g的多孔淀粉配置成质量分数为10％的溶液后加入2g生物酶，搅拌速度为200rpm/min，搅拌时间60min，使生物酶在多孔淀粉的孔径中和表面上充分吸附包埋，制得一次包埋溶液；
(2)将12g阿拉伯胶和4gβ-环糊精和3gedta溶于300ml水配成溶液，搅拌均匀，制得外壁材溶液；
(3)在步骤(1)制得的一次包埋溶液中加入步骤(2)制得的外壁材溶液，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于150w的超声功率下超声处理30min，然后设置喷雾干燥机进风温度为120℃，进料流量为25ml/min，将混合溶液喷雾干燥制得双包埋生物酶缓释破胶剂，备用于测试实验。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，用阿拉伯胶12g代替阿拉伯胶9g和β-环糊精3g，其他均相同。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，用β-环糊精12g代替阿拉伯胶9g和β-环糊精3g，其他均相同。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，用明胶12g代替阿拉伯胶9g和β-环糊精3g，其他均相同。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，用壳聚糖12g代替阿拉伯胶9g和β-环糊精3g，其他均相同。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，用明胶9g和β-环糊精3g和代替阿拉伯胶9g和β-环糊精3g，其他均相同。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，所述双包埋生物酶缓释破胶剂制备方法不同，具体如下：
(1)将6g的多孔淀粉配置成质量分数为10％的溶液后加入2g生物酶和3gedta，搅拌速度为200rpm/min，搅拌时间60min，使生物酶在多孔淀粉的孔径中和表面上充分吸附包埋，制得一次包埋溶液；
(2)将9g阿拉伯胶和3gβ-环糊精溶于300ml水配成溶液，搅拌均匀，制得外壁材溶液；
(3)在步骤(1)制得的一次包埋溶液中加入步骤(2)制得的外壁材溶液，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液置于150w的超声功率下超声处理30min，然后设置喷雾干燥机进风温度为120℃，进料流量为25ml/min，将混合溶液喷雾干燥制得双包埋生物酶缓释破胶剂，备用于测试实验。
效果例1
以游离酶和对比例作为对照，对比本发明实施例制得的双包埋生物酶缓释破胶剂的缓释性能和破胶液的残渣量。
压裂液基液的制备：将0.4％的胍胶边搅拌边加入蒸馏水中，在室温下用磁力搅拌器充分搅拌四个小时，使其充分溶胀。
压裂液冻胶的制备:在压裂液基液中按照体积比10：1的比例加入质量分数为0.35％的硼砂交联剂，搅拌直至成可挑挂的冻胶。
向压裂液冻胶中分别加入5mg的游离酶和含有等量酶的实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5，然后放置于40℃的水浴中，周期性取出测量其粘度变化，直至粘度小于0.005pa·s，以粘度值0.005pa·s作为破胶时间的终点。
将彻底破胶的破胶液全部倒入已经烘干恒量的离心管中，将离心管在3000r/min的转速下离心20min，然后，倒掉上层清液，加蒸馏水50ml洗涤残渣样品，再次离心，倒掉上清液后放置恒温电热干燥箱中烘干至恒重，称重残渣量。
通过对比游离酶，实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5缓释破胶时间见表1、图1和残渣量见图2，测试结果表明，相对于单独使用阿拉伯胶，β-环糊精，明胶，壳聚糖或者β-环糊精和明胶混合溶液等天然绿色材料作为外壁材，使用阿拉伯胶和β-环糊精混合溶液作为缓释壁材的效果更佳。这种外壁材既利用了阿拉伯胶良好的吸附性、成膜性和可降解性的优点，又利用了β-环糊精能够与芯材成为包和物，提高生物酶的稳定性的性能的优点。
表1为加入游离酶和采用不同材料作为外壁材的生物酶缓释破胶剂的压裂液的破胶时间和残渣量。
表1
由表1可得，相对于其他对比例，本发明涉及的生物酶缓释破胶剂，破胶时间显著延长，压裂液破胶后的残渣量相对较少，与游离酶相比也没有明显的增多；虽然加入只使用β-环糊精作为外壁材制得的缓释破胶剂的压裂液的残渣量有微小的降低，但是其缓释性能大大降低，远不能达到所需求的缓释效果。综上可得，采用阿拉伯胶和β-环糊精混合溶液作为缓释外壁材具有显著的作用效果。
效果例2
以对比例6作为对照，对比本发明实施例1中制得的双包埋生物酶缓释破胶剂的酶活性。
将0.1g实施例1和对比例6制得的破胶剂分别放于500mlcu2 ，fe3 ，mg2 ，ca2 金属离子浓度都为0.2％的溶液中溶解反应60min后，利用dns法分别测量其中的酶活性，检测结果见图3。
通过对比实施例1和对比例6酶活性得出，在破胶剂的最外层壁材就加入螯合剂edta，比在内层芯材溶液中加入螯合剂edta能够更早地置换了溶液中的金属离子，减少了金属离子对酶活性的损害，更好地保持酶破胶剂的活性。
综上，本发明制得的双包埋生物酶缓释破胶剂，破胶时间显著延长，压裂液破胶后的残渣量相对较少，采用阿拉伯胶和β-环糊精混合溶液作为缓释外壁材具有显著的作用效果，并且本发明通过在外壁材中加入螯合剂edta能够显著降低应用环境中金属离子对酶活性的损害，更好地保持生物酶缓释破胶剂的活性。
本发明制得的双包埋生物酶缓释破胶剂可以实现胍胶压裂液体系延缓破胶，对于有效降低低渗透的油藏储层伤害具有重要意义，并且该方法制备工艺简单，可操作性强，适用于工业化生产，在压裂破胶领域具有良好的研究和开发应用前景。
1.一种双包埋生物酶缓释破胶剂，其特征在于，按重量份计包括如下组分：
生物酶1-5份、多孔淀粉2-15份、edta1-5份、阿拉伯胶3-30份、β-环糊精1-10份。
2.如权利要求1所述的缓释破胶剂，其特征在于，所述双包埋生物酶缓释破胶剂，按重量份计包括如下组分：
生物酶2-5份、多孔淀粉4-10份、edta3-5份、阿拉伯胶6-15份、β-环糊精3-8份。
3.如权利要求1所述的缓释破胶剂，其特征在于，所述生物酶包含酸性甘露聚糖酶和中性甘露聚糖。
4.如权利要求3所述的缓释破胶剂，其特征在于，所述酸性甘露聚糖酶和中性甘露聚糖酶的质量比为1:3。
5.如权利要求1-4任一项所述缓释破胶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将相应重量份的多孔淀粉配制成溶液，然后向溶液中加入相应重量份的生物酶，混合搅拌，制得一次包埋溶液；
(2)将相应重量份的阿拉伯胶、β-环糊精、edta配制成溶液，混合均匀，制得外壁材溶液；
(3)将步骤(1)制得的一次包埋溶液与步骤(2)制得的外壁材溶液混合均匀制得混合液，将混合液利用超声波处理后，进行干燥制得双包埋生物酶缓释破胶剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将相应重量份的多孔淀粉配制成质量分数为10％的溶液。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的时间在60min以上。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中超声波处理的时间在30min以上。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥方式为喷雾干燥；
优选的，所述喷雾干燥的工艺参数为进风温度为120℃-150℃。
10.权利要求1-4任一项所述缓释破胶剂应用于油田压裂。
技术总结