本发明涉及油气增产改造技术领域，特别涉及一种用于酸化及酸压领域的提高酸化效果的智能包封酸及使用方法。
背景技术：
近些年来，随着常规油气资源勘探开发遇到瓶颈及科学技术的飞速发展，非常规油气资源逐渐成为油气资源新的增长接替点。从全球范围看，碳酸盐岩油气藏分布广泛，储量潜力大。但由于碳酸盐储层非均质性极强，地质条件复杂，建产率低。通常情况下都需要经过储层增产改造达到认识储层和增储上产的目的，而目前较为成熟的酸化和酸压技术己经成为碳酸盐岩储层建产、增产、稳产的主导技术之一。国内目前探明具有可采价值的碳酸盐岩储层主要分为三类：孔隙型、孔隙-裂缝型、缝洞型。这三类储层均存在基质致密不含油，储集体分布不连续的特征，因此需要通过酸压造长缝，增加改造体积，沟通更多的有效储集体。这就使得增加酸液有效作用距离成为了碳酸盐岩储层增产改造效果的关键。但普通酸液体系在地层中酸盐反应过快，导致酸压有效作用距离有限。目前主要是利用缓速酸来这类问题。现有缓速酸体系主要为聚合物稠化酸、乳化酸、泡沫酸、固体酸等，稠化酸、乳化酸和泡沫酸。在酸压施工过程中都存在三大难题：(1)施工压力大，摩阻高，施工风险大；(2)残酸返排难，地层伤害大，改造效果差；(3)酸盐反应及酸化效果不可控。固体酸又存在价格昂贵，有效酸量较低的问提。因此，有必要研发一种新型有效作用距离长、低摩阻、低伤害，酸化效果可控且价格低的酸液体系，高效的开发碳酸盐岩储层。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前油气储层的酸化、酸压、解堵等油气增产工艺中，酸液体系在地层中酸盐反应过快，导致酸压有效作用距离有限，酸化效果不可控等问题，提供一种新型的智能包封酸，将液态酸包封起来，待包封酸到达目标储层位置后再释出酸液，实现酸盐反应的可控，提高酸液的有效作用距离。
本发明提供的智能包封酸由芯材和包裹芯材的壳层材料组成。所述液态酸与壳层材料的质量比为(90-98)：(10-2)。所述芯材是液态酸。所述液态酸是油田开采过程中使用的酸性液体。具体的，液态酸为盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、胶凝酸、稠化酸、转向酸、固体盐酸溶液、固体硝酸溶液中的一种或多种复合。所述壳层材料是尺寸10-500nm的疏水性的纳米颗粒，纳米颗粒为气相二氧化硅、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸苄酯)、含氟聚合物中的一种或至少两种的复合。
所述含氟聚合物的分子量为2000-100000，其结构式如下：
式中，r1为h或甲基，r2为苯基或苄氧羰基，x、y的取值范围为40-80％、20-60％，且满足x y＝100％。
所述含氟聚合物制备方法是：将含苯基可聚合单体和n-烯丙基三氟乙酰胺溶于溶剂甲苯或二甲苯中，向液面下通入n2除氧20min，然后加入引发剂，60-100℃下引发聚合反应4-12h，趁热减压蒸馏除去溶剂，冷却，粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的聚合物粉末。引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种，引发剂用量为苯基可聚合单体和n-烯丙基三氟乙酰总质量的1-5％。
优选的是，所述壳层材料是疏水性气相二氧化硅与含氟聚合物的复合物。
上述智能包封酸的制备方法是：在5000-30000rpm的转速下搅拌液态酸，加入壳层材料，继续搅拌混合10-120s使得液态酸和壳层材料混合，得到粉末状的包封酸。包封酸的粒径为100nm-500um。
包封酸的配制原理：纳米级疏水颗粒不溶于各类水基酸液，但可以在各类水基酸液的表面吸附。基于此，本发明通过搅拌设备将各类水基酸液快速剪切形成小液滴，同时让纳米级疏水颗粒吸附在液滴表面形成阻隔层，防止已经分开的小液滴再次聚并成连续相。经过以上操作，原本连续的水基酸液被分割成无数颗表面吸附了纳米疏水颗粒的小液滴，外观由原本的均匀、连续液体变成了不透明的粉末。
所述的智能包封酸的使用方法：该包封酸用于油气储层的包括酸化、酸压、解堵在内的油气增产工艺中，使用时，采用携带流体将包封酸携带到达地层目标位置。所述携带流体是气体或液体。气体包括空气、氮气、甲烷、二氧化碳中的一种或多种复合。液体包括清水、阴离子聚丙烯酰胺溶液、阳离子聚丙烯酰胺溶液、滑溜水溶液、减阻剂溶液、瓜胶溶液中的一种或多种复合。包封酸不会自动释放出酸液与地层反应，需要加入一定的释放剂。包封酸到达地层目标位置后，包封酸遇到释放剂，包封酸释放出液态酸与地层反应；所述释放剂为醇类、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种。优选的是释放剂选用甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、叔丁醇中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)该智能包封酸避免了液态酸与容器、管道、地层直接接触，避免酸化施工时对容器和管道的腐蚀，待粉末酸到达目标地层深度后再释放出液体酸，释放的液体酸和地层反应，实现酸盐反应的可控，可以极大的提高酸化有效距离。
(2)酸液与地层反应后易返排，对地层伤害低。
(3)靶向性强、作用距离远：只有遇到释放剂后，包封酸才回释放出来与地层反应，可以根据施工需求注入到常规酸到达不了的位置，可实现长有效距离储层改造。
(4)易于储存、运输：包封酸不易与存储、转运介质反应，且流动性好，可以方便运输。同时，本发明的新型包封酸使用方法具有操作简单的特点。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1包封酸结构示意图。
图2疏水聚合物润湿性。
图3包裹盐酸携带性。
图4包封盐酸实物及流动性实物图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
图1是包封酸的微观结构示意图。可以看出，本发明的包封酸具有核壳结构，其核心为常规酸液，在常规酸液的表面包裹壳层。实现了酸液从液体连续相到固体分散相的转换。
实施例2
一种疏水含氟聚合物的制备方法：
(1)称取8g苯乙烯和12gn-烯丙基三氟乙酰胺，加入到反应容器中；
(2)向反应容器中加入40g甲苯，搅拌均匀；
(3)向液面下通入n2除氧20min；
(4)向反应容器中加入0.4g偶氮二异丁腈，搅拌得到混合溶液；
(5)将混合溶液在60℃下反应12h，趁热减压蒸馏出去甲苯，冷却至室温；
(6)将制得的共聚物粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的粉末，即为苯乙烯-n-烯丙基三氟乙酰胺共聚物，分子结构式如下：
润湿性是决定疏水颗粒能否成功包裹住液体酸液的关键，因此对本实施例制备的含氟聚合物粉末的润湿性进行测定，具体方法如下：
(1)取一定量的10-500nm的氟聚合物粉末于容器a中，加入一定量的石油醚，其中氟聚合物粉末与石油醚质量比为3：100；
(2)搅拌或者超声，使得氟聚合物粉末均匀悬浮于石油醚中，取4ml上述悬浮溶液，均匀铺置在干净的2.5×7.5cm干净载玻片上；
(3)在室温环境下，将上述载玻片放在水平台面上静置至溶剂挥发干，在135-150℃下烘干1小时，储存于干燥器中备用；
(4)采用界面参数一体测量系统(型号：krussdsa30s)，对上述覆盖有含氟聚合物粉末的载玻片测试润湿性，结果如图2所示。
图2所示含氟聚合物粉末的载玻片的润湿角为138.58°，这表明所制备粉末具有极强的疏水性，可以满足酸液包裹要求。
实施例3
一种疏水含氟聚合物的制备方法：
(1)称取10g甲基丙烯酸苄酯和10gn-烯丙基三氟乙酰胺，加入到反应容器中；
(2)向反应容器中加入10g二甲苯，搅拌均匀；
(3)向液面下通入n2除氧20min；
(4)向反应容器中加入1.0g过氧化苯甲酰，搅拌得到混合溶液；
(5)将混合溶液在100℃下反应4h，趁热减压蒸馏出去甲苯，冷却至室温；
(6)将制得的共聚物粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的聚合物粉末，分子结构式如下：
实施例4
一种疏水含氟聚合物的制备方法：
(1)称取16g苯乙烯和4gn-烯丙基三氟乙酰胺，加入到反应容器中；
(2)向反应容器中加入30g甲苯和30g二甲苯，搅拌均匀；
(3)向液面下通入n2除氧20min；
(4)向反应容器中加入2g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌得到混合溶液；
(5)将混合溶液在85℃下反应8h，趁热减压蒸馏出去甲苯，冷却至室温；
(6)将制得的共聚物粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的聚合物粉末。
实施例5
一种包封酸的制备方法：
(1)将浓盐酸加入纯水稀释至质量百分浓度为10％的稀酸液；
(2)称取200g稀盐酸，在5000rpm转速搅拌下，加入10g实施例2制备的苯乙烯-n-烯丙基三氟乙酰胺共聚物粉末；
(3)在5000rpm的转速下，将稀盐酸和纳米级苯乙烯-n-烯丙基三氟乙酰胺共聚物颗粒混合120s，得到粉末状包封酸。
实施例6
一种包封酸的制备方法：
(1)称取20g固体硝酸，加入180g纯水，搅拌形成均匀的10％酸溶液；
(2)将酸溶液加入样杯中，在30000rpm转速下高速搅拌，称取4g实施例3制备的甲基丙烯酸苄酯-n-烯丙基三氟乙酰胺共聚物粉末，加入到上述高速搅拌器的样杯中；
(3)在30000rpm的转速下，将酸溶液和纳米级苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-n-烯丙基三氟乙酰胺共聚物颗粒混合120s，得到粉末状包封酸。
实施例7
一种包封酸的制备方法：
(1)浓盐酸加入纯水稀释至质量浓度10％的稀盐酸，称取184g稀盐酸加入到样杯中，在5000rpm的转速下高速搅拌；
(2)称取8g实施例2制备的苯乙烯-n-烯丙基三氟乙酰胺共聚物粉末和8g疏水纳米二氧化硅，加入到上述高速搅拌的样杯中，继续搅拌120s，得到包封酸粉末。
实施例8
一种包封酸的携带实验：
(1)称取0.5g油田常用减阻剂干粉，加入1l纯净水，配制成500ppm的减阻剂溶液；
(2)称取250ml上述减阻剂溶液，加入到500ml烧杯a中，打开搅拌维持800rpm；
(3)称取12.5g实施例5制备的包封酸粉末，缓慢加入到烧杯a中；
(4)记录包封氧化剂在减阻剂溶液中的分散状况，结果如图3所示，从图3中可以看出，包裹酸可以在减阻剂溶液中较均匀分散，且不被破坏。
实施例9
一种包封酸的流动性实验：
(1)按照图4准备各装置；
(2)称取20.0g实施例5所制备的包封酸，从漏斗中倒入到底部的表面皿中；
(3)结果如图4所示，包封酸颗粒非常顺利的从漏斗中流入到底部的表面皿中，并且在表面皿中形成锥形堆积，由此可见，包封酸颗粒具有很好的流动性。
综上所述，本发明将液体酸转化为固体粉末，避免了酸化施工时对容器和管道的腐蚀等，粉末酸到达目标地层深度后再释放出液体酸，释放的液体酸和地层反应，可以极大的提高酸化有效距离。最终实现了酸液作用距离增加，酸化效果可控，施工摩阻小，易返排，低滤失，井筒腐蚀低的特点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
1.一种智能包封酸，其特征在于，该包封酸由芯材和包裹芯材的壳层材料组成，所述芯材是液态酸；所述液态酸是油田开采过程中使用的酸性液体；所述壳层材料是尺寸10-500nm的疏水性的纳米颗粒，纳米颗粒为气相二氧化硅、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸苄酯)、含氟聚合物中的一种或至少两种的复合。
2.如权利要求1所述的智能包封酸，其特征在于，所述液态酸为盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、胶凝酸、稠化酸、转向酸、固体盐酸溶液、固体硝酸溶液中的一种或多种复合。
3.如权利要求2所述的智能包封酸，其特征在于，所述液态酸与壳层材料的质量比为(90-98)：(10-2)。
4.如权利要求3所述的智能包封酸，其特征在于，制备方法是：在5000-30000rpm的转速下搅拌液态酸，加入壳层材料，继续搅拌混合10-120s使得液态酸和壳层材料充分混合，即得到粉末状的包封酸。
5.如权利要求1所述的智能包封酸，其特征在于，所述含氟聚合物的分子量为2000-100000，其结构式如下：
式中，r1为h或甲基，r2为苯基或苄氧羰基，x、y的取值范围为40-80％、20-60％，且满足x y＝100％。
6.如权利要求5所述的智能包封酸，其特征在于，所述含氟聚合物的制备方法：以含苯基可聚合单体与n-烯丙基三氟乙酰胺作为原料，在溶剂甲苯或二甲苯中，60-100℃下引发聚合反应4-12h，趁热减压蒸馏除去溶剂，冷却，粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的聚合物粉末。
7.如权利要求6所述的智能包封酸，其特征在于，所述壳层材料是疏水性气相二氧化硅与含氟聚合物的复合物。
8.如权利要求1-7任意一项所述的智能包封酸的使用方法，其特征在于，该包封酸用于油气储层的包括酸化、酸压、解堵在内的油气增产工艺中，使用时，采用携带流体将包封酸携带到达地层目标位置。
9.如权利要求8所述的智能包封酸的使用方法，其特征在于，所述携带流体是气体或液体。
10.如权利要求8所述的智能包封酸的使用方法，其特征在于，在地层目标位置，包封酸遇到释放剂后，包封酸释放出液态酸与地层反应；所述释放剂为醇类、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种。
技术总结