本申请属于纳米材料领域，具体涉及一种铟氧簇合物及其制备方法、由其制备的量子点及该量子点的制备方法。
背景技术：
：随着量子点合成技术的进步以及量子点在相关领域应用的深入，量子点自身的毒性以及对环境产生的影响受到越来越多人的关注。传统的ii-vi族量子点如cdte、cdse等虽然其技术发展己经比较成熟，但含有镉这一有毒元素的固有缺点，将极大地限制其未来的应用。例如，危害性物质限制指令(restrictionofhazardoussubstances,rohs)已将镉视为最危险的有毒重金属，欧盟规定自2019年10月起，在欧洲销售的电视机与显示器，将禁止使用rohs指令中限制的有害物质镉。除了rohs指令，其他国际标准也纷纷加入抗镉行列，如ieee1680标准将产品中镉含量限制在100ppm以下。与之相比，iii-v族量子点具有较低的毒性，其中尤其以inp量子点最为突出(不含cd、hg和as等有毒元素)，其光谱范围覆盖可见及近红外区(500-850nm)并且具有相对较小的粒子尺寸，这些特点都是传统的cdse等ii-vi族量子点所不具备的，在近些年来也逐渐受到广大课题组及相关企业的重视。相较于合成工艺日趋成熟的iib-vi量子点，如何得到高光学质量，高稳定性的inp量子点，使其能够满足显示、照明等领域的应用需求，一直是业内的研究难点与重点。目前合成inp量子点的常用铟前体主要为卤代铟、羧酸铟，但是，卤代铟作为铟前体时，得到的量子点的量子产率低、半峰宽大；羧酸铟作为铟前体时，波长不易调节、半峰宽大。因此，优化inp量子点的制备方法，特别是新型铟前体的使用，对调节波长范围，对于提升量子产率、减小半峰宽具有非常重要的意义。技术实现要素：针对上述技术问题，本申请提供一种铟氧簇合物，分子式为r(inxo)y，其中，r选自取代或未取代的脂肪族基团，0＜x＜1，0＜y＜1。进一步地，铟占所述铟氧簇合物的重量百分比为15～25％。进一步地，r选自取代或未取代的c6-c30脂肪烃基中的至少一种。本申请还提供一种上述铟氧簇合物的制备方法，包括步骤：对脂肪酸铟进行热处理，以形成铟氧簇合物。进一步地，所述热处理的温度不小于300℃；优选地，所述热处理的时间不少于0.5h；优选地，所述热处理在含惰性气体的环境下完成。本申请还提供一种量子点的制备方法，所述量子点包含核体，所述核体包含铟-v族化合物，所述量子点的制备方法包括步骤：s1、根据上述的方法制备铟氧簇合物；s2、在所述铟氧簇合物中加入v族元素前体，以反应形成所述铟-v族化合物。进一步地，步骤s2中，所述铟氧簇合物被分散于非配位有机溶剂中形成分散液，所述铟氧簇合物的摩尔浓度为0.01～1mol/l。进一步地，在所述分散液中，所述铟氧簇合物与所述v族元素前体的摩尔比为1:(0.2～5)。进一步地，所述v族元素为磷或砷，所述v族元素前体包括p(sir’3)3、ph(sir’3)2、ph2(sir’3)、ph3、m(ocp)n、ash3中的至少一种，其中r’为取代或者未取代的脂肪族基团、芳香族基团中的至少一种，m为金属元素，n为m元素的化合价价态值。本申请还提供一种量子点，包含核体，所述核体由上述的量子点的制备方法制备而得；优选地，所述核体为inp，所述量子点的发射峰位于500～530nm，所述量子点的半峰宽小于34nm，或者，所述量子点的发射峰位于531～570nm，所述量子点的半峰宽小于40nm。有益效果：本申请的铟氧簇合物的制备方法简单，形成的铟氧簇合物的分子式为r(inxo)y，其中，r选自取代或未取代的脂肪族基团，0＜x＜1，0＜y＜1，相较于脂肪酸铟，本申请的铟氧簇合物在xrd光谱中出现新的特征峰，形成了新的结构，使其反应活性显著提升，对温度更加敏感，可以通过调节温度调控所制备的inp量子点的波长，而inp量子点粒径分布却没有因为活性的提高而变差，相反的，得到的是具备更小半峰宽、更高量子产率的inp量子点。附图说明图1为本申请实施例1中铟氧簇合物的tga图；图2为本申请实施例1中铟氧簇合物、油酸铟的吸收光谱对比图；图3为本申请实施例1中铟氧簇合物、油酸铟的xrd对比图谱；图4为本申请实施例1中量子点发射谱图。具体实施方式下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。如果不另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义，否则可以不理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。在附图中，为了清楚，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，“一”、“一个(种/者)”、“该(所述)”和“……中的至少一个(种/者)”不表示量的限制，而是意图包括单数和复数两者，除非上下文另外明确指出。例如，除非上下文另外明确指出，否则“元件(要素)”具有与“至少一个元件(要素)”相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限制“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。还将理解的是，术语“包含”和/或“包括”或者它们的变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。将理解的是，虽然在此使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。如
背景技术：
所述，目前常见的磷化铟量子点制备方法中，常用的铟前体使用羧酸铟时，得到的量子点的波长不易调节、半峰宽大。基于此，本申请首先提供一种铟氧簇合物，结构为r(inxo)y，其中，r选自取代或未取代的脂肪族基团，0＜x＜1，0＜y＜1。发明人发现，在使用本申请的铟氧簇合物制备inp量子点时，由于铟氧簇合物具有特殊的网状簇合物结构，使其反应活性获得明显增强，由此铟氧簇合物与磷前体可以快速反应成核，在其他同等反应条件下，量子点成核反应速率明显要高于使用羧酸铟前体时的量子点成核速率，所形成的inp量子点的波长小，同时inp量子点的粒径分布却没有随着活性的提高而变差，形成的inp量子点的半峰宽小。在本申请一具体实施方式中，铟占所述铟氧簇合物的重量百分比为15～25％，相较于脂肪酸铟，本申请铟氧簇合物的铟含量较高，铟占铟氧簇合物的重量百分比较对应的羧酸铟提升20-50％，使得铟氧簇合物作为铟源的反应活性明显增强。在本申请的另一具体实施方式中，结构式中的r选自c6-c30脂肪烃基中的至少一种，从而可以获得反应活性更高的铟氧簇合物，用以获得半峰宽小、波长可调范围宽的inp量子点。本申请还提供一种铟氧簇合物的制备方法，包括步骤：对脂肪酸铟进行热处理，以形成铟氧簇合物。经过热处理，脂肪酸铟结构将发生改变，形成铟原子上连接多分氧原子的铟氧簇合物。在本申请的一个具体实施方式中，热处理的温度不小于300℃，从而有足够的能量推动形成铟氧簇合物的反应进行。在本申请的另一个具体实施方式中，热处理的时间在0.5小时以上，使脂肪酸铟充分反应形成铟氧簇合物，热处理时间优选为0.5～3小时，利于使反应趋于平衡，降低能耗。在本申请的又一具体实施方式中，热处理在含惰性气体的环境下完成，从而使脂肪酸铟不受外界环境干扰，使反应形成的铟氧簇合物纯度更高。本申请还提供一种量子点的制备方法，量子点包含核体，核体包含铟-v族化合物，量子点的制备方法包括步骤：s1、对脂肪酸铟进行热处理，以形成铟氧簇合物；本申请可以将脂肪酸铟溶于溶剂中形成溶液，对溶液进行热处理，形成铟氧簇合物，也可以直接对脂肪酸铟进行热处理以形成铟氧簇合物，还可以对包含脂肪酸铟及相应脂肪酸的溶液进行热处理以形成铟氧簇合物，被热处理最终可以反应形成铟氧簇合物的包含脂肪酸铟的物质均属于本申请的保护范围。s2、在所述铟氧簇合物中加入v族元素前体，以形成所述铟-v族化合物。本申请中，铟氧簇合物与v族元素前体反应活性明显增强，从而有利于其与v族元素前体反应快速成核。在其他同等反应条件下，该成核速率明显要高于脂肪酸铟与v族元素前体的成核速率，从而可获得发射峰波长更易调节的量子点，但是粒径分布却没有随着活性的提高而变差，本申请获得的量子点的半峰宽更窄。在本申请一具体实施方式中，在步骤s2中，铟氧簇合物被分散于非配位有机溶剂中形成分散液，铟氧簇合物的摩尔浓度为0.01～1mol/l，从而利于后续铟氧簇合物与v族元素前体充分反应，铟氧簇合物的摩尔浓度优选为0.1～0.4mol/l。在本申请的另一具体实施方式中，在分散液中，铟氧簇合物与所述v族元素前体的摩尔比为1:(0.2～5)，从而制备获得半峰宽更窄、量子产率更高的量子点，铟氧簇合物与所述v族元素前体的摩尔比优选为1:(0.5～2)。在本申请的又一具体实施方式中，v族元素为磷或砷，例如v族元素前体包括p(sir’3)3、ph(sir’3)2、ph2(sir’3)、ph3、m(ocp)n、ash3中的至少一种，其中r’为取代或者未取代的脂肪族基团、芳香族基团中的至少一种，m为金属元素，n为m元素的化合价价态值。铟氧簇合物与磷前体或砷前体反应成核速率更快，形成的inp量子点或者inas量子点的发射峰波长范围更宽、半峰宽更窄。本申请还提供一种量子点，包括核体，核体由上述量子点制备方法制备而得，量子点的发射峰可调范围大，同时半峰宽窄。优选实施方式中，本申请的量子点的核体包括为inp，量子点的发射峰位于500～530nm，量子点的半峰宽小于34nm，或者，所述量子点的发射峰位于531～570nm，所述量子点的半峰宽小于40nm，从而拓宽量子点的使用范围，本申请的量子点可广泛用于光致量子点膜、电致发光层的制备，以获得优异地出光效果。以下更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的铟氧簇合物、量子点及其制备方法；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。实施例1将4mmol的油酸铟溶解在40ml的ode中，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到260℃，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应一个小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应两小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。对油酸铟及铟氧簇合物使用rzy热重分析仪进行tga分析，结果如图1所示，铟氧簇合物的tga为23％，而油酸铟的tga理论值为15％，铟氧簇合物的残留固含量明显大于其对应的脂肪酸铟，可知，油酸铟经过加热处理反应形成新的物质-铟氧簇合物。采用perkinelmerlambda650分光光度仪测定油酸铟及铟氧簇合物的紫外吸光度，结果如图2所示，可以看出，铟氧簇合物的uv吸收峰变宽，其在蓝光波段的吸光度显著大于脂肪酸铟；采用smartlab3kw粉末衍射仪对油酸铟及铟氧簇合物进行xrd扫描，结果如图3所示，可以看出，铟氧簇合物的x射线衍射图谱在衍射角2θ的值为23°～24°的范围内出现明显的特征吸收峰，而油酸铟在相应范围内无特征吸收峰，可知油酸铟及铟氧簇合物的晶型不同；采用hatichif4500荧光光度仪测定制备得到的inp/znse/zns量子点的发射图谱，如图4所示。对比例1将4mmol的油酸铟溶解在40ml的ode中，在氩气氛围下，升温到260℃，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应一个小时，降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，滴加8mlddt2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。实施例2将4mmol的棕榈酸铟溶解在40ml的ode中，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到260℃，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se溶液4ml，反应一个小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se溶液4ml，反应一小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。对比例2将4mmol的棕榈酸铟溶解在40ml的ode中，在氩气氛围下，升温到260℃，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se溶液4ml，反应一小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se，共4ml，1小时加完。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。实施例3将4mmol的油酸铟加入到反应瓶中，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到260℃，加入40ml的ode，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se溶液4ml，反应1小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se溶液4ml，反应一小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。实施例4将4mmol的棕榈酸铟加入到反应瓶中，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到260℃，加入40ml的ode，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液共4ml，反应1小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se溶液4ml，反应1小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。实施例5将12mmol的油酸加入到反应瓶中，4mmol的醋酸铟，40ml的ode，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到260℃，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，滴加2m的top-se溶液4ml，反应1小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应1小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。实施例6将12mmol的油酸加入到反应瓶中，4mmol的醋酸铟，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到260℃，加入40ml的ode，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应1小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应1小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。实施例7将4mmol的油酸铟溶解在40ml的ode中，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到270℃，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应1小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应1小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。实施例8将4mmol的油酸铟溶解在40ml的ode中，在氩气氛围下，升温到310℃，保温1h，溶液由无色澄清透明变为浅黄色浑浊，表示已形成铟氧簇合物，降温到280℃，快速注入0.2m的p(tms)3的溶液(其中溶剂为top)15ml，反应30min。加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应1小时。升温到310℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)20ml，加入2m的top-se溶液4ml，反应1小时。降温到240℃，加入0.4m的zn(st)2溶液(其中溶剂为ode)40ml，加入8mlddt反应2小时，降温，纯化后得到inp/znse/zns量子点。采用hatichif4500荧光光度仪测定实施例1～6、对比例1～2的inp/znse/zns量子点的发射峰波长、半峰宽、量子产率，结果如表1，可以看出，相较于对比例1～2，本申请实施例1～8的inp/znse/zns量子点发射峰波长易于调节，半峰宽窄，量子产率高。表1编号波长(nm)半峰宽(nm)量子产率实施例15273178％对比例15353872％实施例25253280％对比例25353972％实施例35283277％实施例45283275％实施例55273373％实施例65273373％实施例75323272％实施例85373275％尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。当前第1页1 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技术特征：1.一种铟氧簇合物，其特征在于，分子式为r(inxo)y，其中，r选自取代或未取代的脂肪族基团，0＜x＜1，0＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的铟氧簇合物，其特征在于，铟占所述铟氧簇合物的重量百分比为15～25％。
3.根据权利要求1所述的铟氧簇合物，其特征在于，r选自取代或未取代的c6-c30脂肪烃基中的至少一种。
4.一种如权利要求1～3任一所述的铟氧簇合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：对脂肪酸铟进行热处理，以形成铟氧簇合物。
5.根据权利要求4所述的铟氧簇合物的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度不小于300℃；
优选地，所述热处理的时间不少于0.5h；
优选地，所述热处理在含惰性气体的环境下进行。
6.一种量子点的制备方法，所述量子点包含核体，所述核体包含铟-v族化合物，其特征在于，所述量子点的制备方法包括步骤：
s1、根据权利要求4～5任一所述的方法制备铟氧簇合物；
s2、在所述铟氧簇合物中加入v族元素前体，以反应形成所述铟-v族化合物。
7.根据权利要求6所述的量子点的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述铟氧簇合物被分散于非配位有机溶剂中形成分散液，所述铟氧簇合物的摩尔浓度为0.01～1mol/l。
8.根据权利要求7所述的量子点的制备方法，其特征在于，在所述分散液中，所述铟氧簇合物与所述v族元素前体的摩尔比为1:(0.2～5)。
9.根据权利要求6所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述v族元素为磷或砷，所述v族元素前体包括p(sir’3)3、ph(sir’3)2、ph2(sir’3)、ph3、m(ocp)n、ash3中的至少一种，其中r’为取代或者未取代的脂肪族基团、芳香族基团中的至少一种，m为金属元素，n为m元素的化合价价态值。
10.一种量子点，包含核体，其特征在于，所述核体由权利要求6～9任一所述的方法制备得到；
优选地，所述核体为inp，所述量子点的发射峰位于500～530nm，所述量子点的半峰宽小于34nm，或者，所述量子点的发射峰位于531～570nm，所述量子点的半峰宽小于40nm。
技术总结本申请提供一种铟氧簇合物及其制备方法、由其制备的量子点及该量子点的制备方法，铟氧簇合物的分子式为R(InxO)y，其中，R选自取代或未取代的脂肪族基团，0＜x＜1，0＜y＜1，采用本申请的铟氧簇合物制备的量子点不仅可以获得较宽的发射峰波长，还能获得较低的半峰宽。
技术研发人员：曹佳佳;单玉亮;李敬群;黄龙;张思源
受保护的技术使用者：苏州星烁纳米科技有限公司
技术研发日：2020.11.24
技术公布日：2021.03.12
