本发明涉及光致发光材料技术领域，更具体地，涉及一种蓝绿色硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术：
白光led拥有体积小、响应时间短、环保无污染、发光效率高、工作寿命长等诸多优点，拥有庞大的市场和广阔的应用前景，一直以来被当作21世纪的绿色照明光源。荧光粉作为一种重要的固体发光材料，是制备白光led的主要原料，是决定led照明器件的发光效率、能耗等性能的关键。
近年来，将紫外led芯片(350-420nm)与红、绿、蓝三色荧光粉相结合，实现实用性的白光发射已经成为热点问题。关于三基色荧光粉与紫外led芯片结合实现白光led的研究报道很多，其中蓝绿色荧光粉占很大比例，如ca3sc2si3o12:ce3 (“ca3sc2si3o12:ce3 ,nd3 近红外荧光粉的制备和发光性质”，万文娇等，《硅酸盐学报》，第38卷，第10期，第1862-1866页，2010年10月公开)、ba2sio4:eu2 (“近紫外光激发的ba2sio4:eu2 绿粉的研制”，丁建红等，《光源与照明》，第3期，第3-5页，2008年9月公开)等都能使led获得较高的发光效率和较长的工作寿命，但是电子存储效果差、余辉衰减快、热稳定性差，阻碍了这类荧光粉的发展。因此，寻找一种新型的蓝绿色荧光粉解决上述问题是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种蓝绿色硅酸盐荧光粉，该材料热稳定性能好，拥有长余辉，可以被紫外光激发，且有较宽的发射带。
本发明的进一步目的是提供所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种蓝绿色硅酸盐荧光粉，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的分子式为baacabsio4：xeu2 ，yr3 ，其中0.3≤a≤1.7，0.3≤b≤1.7，0.001≤x≤0.02；0.001≤y≤0.065，r为er，nd，lu，yb，gd，ho，dy中的一种。
优选地，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的分子式为baacabsio4：xeu2 ，yr3 ，其中1.0≤a≤1.6，0.4≤b≤1.0，0.01≤x≤0.02；0.05≤y≤0.065，r为er，nd，lu，yb，gd，ho，dy中的一种。
本发明通过以baacabsio4作为基质，掺杂eu2 离子和r3 离子制备得到一种蓝绿色硅酸盐荧光粉。eu2 离子的掺杂使材料的陷阱分布在150℃左右，提高了材料的热稳定性；进一步掺杂r3 离子后，提高了电子存储能力，实现了长余辉。
在本发明中，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的激发波长位于375nm～425nm，发射峰位于475nm～525nm，优选为500nm～525nm。
一种蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
s1.将baco3和/或bao，caco3和/或cao，eu2o3，sio2，r2o3混合研磨后置于还原气氛下烧结，冷却后所得即为蓝绿色硅酸盐荧光粉，其中r为er，nd，lu，yb，gd，ho，dy中的一种。
优选地，所述还原气氛为h2和n2的混合气氛。
优选地，所述n2和h2的体积比为1：(10～20)。
优选地，所述烧结为以2～6℃/min的升温速率将温度升至1000～1320℃，保温3～5h。
更优选地，所述烧结为以2～4℃/min的升温速率将温度升至1200～1300℃，保温4～5h。
在本发明中，所述烧结采用高温管式炉，所述高温管式炉优选为马弗炉。
优选地，所述原料baco3和/或bao，caco3和/或cao，eu2o3，sio2，r2o3的摩尔比为1600：400：1000：(1～20)：(1～65)。
本发明所述蓝绿色硅酸盐荧光粉热稳定性能好，可以被紫外光激发，有较宽的发射带，满足白光led对荧光粉的性能要求，且拥有长余辉、电子存储效果好可用于光存储领域。因此，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉在白光led照明领域和光存储领域中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以baacabsio4作为基质，掺杂eu2 、r3 离子得到一种eu2 、r3 激活的蓝绿色硅酸盐荧光粉。本发明制备得到的荧光粉陷阱分布在150℃左右，比起普通的荧光粉，热稳定性有了进一步的加强，拥有长余辉，可以被紫外光激发，发光强度强且发光带为宽带。
附图说明
图1为实施例1中所制备的荧光粉的x射线衍射图。
图2为实施例1中所制备的荧光粉的漫反射谱。
图3为实施例1中所制备的荧光粉的激发光谱。
图4为实施例1中所制备的荧光粉的发射光谱。
图5为实施例1中所制备的荧光粉的热释光。
图6为实施例1中所制备的荧光粉的长余辉发光衰减曲线。
图7为对比例1中所制备的荧光粉的热释光。
图8为对比例1中所制备的荧光粉的长余辉发光衰减曲线。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。本发明对所述制备原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
以下实施例中待测样品的x射线衍射检测采用北京普析xd-2x射线衍射仪；激发光谱检测采用爱丁堡fls-980荧光光谱仪；漫反射光谱检测采用evolution-220紫外可见分光光度计；激发光谱检测采用爱丁堡fls-980荧光光谱仪。
实施例1
按照荧光粉的化学组成：ba1.6ca0.4sio4:0.02eu2 ,0.065dy3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和dy2o3，其摩尔比例为1.6:0.4:1:0.02:0.065，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:10的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例2
按照荧光粉的化学组成：ba1.6ca0.4sio4:0.02eu2 ，0.02dy3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和dy2o3，其摩尔比例为1.6:0.4:1:0.02:0.02，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:14的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以4℃/min的升温速率升温至1300℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例3
按照荧光粉的化学组成：ba1.6ca0.4sio4:0.02eu2 ,0.09dy3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和dy2o3，其摩尔比例为1.6:0.4:1:0.02:0.09，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:16的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以4℃/min的升温速率升温至1300℃，保温4h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例4
按照荧光粉的化学组成：ba1.6ca0.4sio4:0.02eu2 ,0.02ho3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和ho2o3，其摩尔比例为1.6:0.4:1:0.02:0.02，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:20的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以3℃/min的升温速率升温至1250℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例5
按照荧光粉的化学组成：ba1.6ca0.4sio4:0.02eu2 ,0.02er3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和er2o3，其摩尔比例为1.6:0.4:1:0.02:0.02，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:18的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以6℃/min的升温速率升温至1200℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例6
按照荧光粉的化学组成：bacasio4:0.02eu2 ,0.02dy3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和dy2o3，其摩尔比例为1:1:1:0.02:0.02，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:12的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以6℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例7
按照荧光粉的化学组成：bacasio4:0.02eu2 ,0.02ho3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和ho2o3，其摩尔比例为1:1:1:0.02:0.02，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:12的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以6℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例8
按照荧光粉的化学组成：bacasio4:0.02eu2 ,0.02er3 分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和er2o3，其摩尔比例为1:1:1:0.02:0.02，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:12的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以6℃/min的升温速率升温至1200℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例9
按照荧光粉的化学组成：ba0.3ca0.3sio4:0.001eu2 ，0.001nd3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和nd2o3，其摩尔比例为0.3:0.3:1:0.001:0.001，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:14的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以4℃/min的升温速率升温至1320℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例10
按照荧光粉的化学组成：ba1.7ca1.7sio4:0.02eu2 ，0.065lu3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和lu2o3，其摩尔比例为1.7:1.7:1:0.02:0.065，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:14的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以4℃/min的升温速率升温至1320℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例11
按照荧光粉的化学组成：ba1.0ca0.4sio4:0.01eu2 ，0.05yb3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和yb2o3，其摩尔比例为1:0.4:1:0.01:0.05，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:10的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以4℃/min的升温速率升温至1250℃，保温3h，自然冷却后得到所述荧光粉。
实施例12
按照荧光粉的化学组成：ba1.6ca0.4sio4:0.02eu2 ，0.02gd3 ，分别称取baco3、caco3、sio2、eu2o3和gd2o3，其摩尔比例为1.6:1:1:0.02:0.065，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:10的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以4℃/min的升温速率升温至1320℃，保温5h，自然冷却后得到所述荧光粉。
对比例1
按照荧光粉的化学组成：ba1.6ca0.4sio4:0.02eu2 ，分别称取baco3、caco3、sio2和eu2o3，其摩尔比例为1.6:0.4:1:0.02，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:10的h2和n2组成的还原气氛的条件下，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h，自然冷却后得到所述荧光粉。
表征
图1为实施例1所述荧光粉的x射线衍射图，图中各位置出现的衍射峰对应于ba1.6ca0.4sio4的典型衍射峰，表明得到ba1.6ca0.4sio4纯相；图2为实施例1所述荧光粉的漫反射谱，图中400～600nm处出现了明显的吸收峰，表明所述荧光粉可被此范围内波长有效激发；图3为实施例1所述荧光粉在340nm波长检测下所得的激发光谱，在400～600nm中出现明显激发峰，属于eu2 的特征激发峰，表明实施例1所述荧光粉可被可见光激发；图4为实施例1所述荧光粉在500nm波长下激发所得的发射光谱，510nm波长处显示出明显的发射峰，属于eu2 的特征发射峰，表明该荧光粉可发射蓝绿光。
图5为实施例1所述荧光粉的热释光图谱，从图中可以看到，热释光的峰位在150℃左右，表明本实施例制备得到的荧光粉具有较好的热稳定性；图6为实施例1所述荧光粉的长余辉发光衰减曲线，从图中可以看到，余辉时间超过60min，显著高于现有技术所公开的余辉时间，同时相对强度在60分钟时仅仅衰减到了0.1以下，表明余辉的衰减有了很大的改善。
图7为对比例1所述荧光粉的热释光图谱，从图中可知，热释光的峰位在150℃左右，表明对比例1制备得到的荧光粉具有较好的热稳定性；图8为对比例1所述荧光粉的长余辉发光衰减曲线，从图中可以看到，单掺eu2 的情况下，其相对强度在60分钟衰减到了0.01以下。
实施例2～12所述荧光粉的热释光的峰位与实施例1类似，均处于150℃左右；实施例2～12所述荧光粉的余辉时间也与实施例1类似，即60分钟时仅仅衰减到了0.1以下。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种蓝绿色硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的分子式为baacabsio4：xeu2 ，yr3 ，其中0.3≤a≤1.7，0.3≤b≤1.7，0.001≤x≤0.02；0.001≤y≤0.065，r为er，nd，lu，yb，gd，ho，dy中的一种。
2.如权利要求1所述蓝绿色硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的分子式为aba1bca1sio4：xeu2 ，yr3 ，其中1.0≤a≤1.6，0.4≤b≤1.0，0.01≤x≤0.02；0.05≤y≤0.065，r为er，nd，lu，yb，gd，ho，dy中的一种。
3.如权利要求1所述蓝绿色硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的激发波长位于375nm～425nm，发射峰位于475nm～525nm。
4.如权利要求1～3任一所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1.按比例将baco3和/或bao，caco3和/或cao，eu2o3，sio2，r2o3混合研磨后置于还原气氛下烧结，冷却后所得即为蓝绿色硅酸盐荧光粉，其中r为er，nd，lu，yb，gd，ho，dy中的一种。
5.如权利要求4所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为h2和n2的混合气氛。
6.如权利要求5所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述n2和h2的体积比为1：(10～20)。
7.如权利要求4所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述烧结为以2～6℃/min的升温速率将温度升至1000～1320℃，保温3～5h。
8.如权利要求7所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述烧结为以2～4℃/min的升温速率将温度升至1200～1300℃，保温4～5h。
9.如权利要求4所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述原料baco3和/或bao，caco3和/或cao，eu2o3，sio2，r2o3的摩尔比为1600：400：1000：(1～20)：(1～65)。
10.权利要求1～3任一所述蓝绿色硅酸盐荧光粉在白光led照明领域和光存储领域中的应用。
技术总结