本发明属于钙钛矿晶体材料制备技术领域，具体涉及一种通过掺杂cu显著提高cs2agi3量子效率，合成cs2agi3：cu蓝色荧光材料的方法。
背景技术：
可再生能源包括太阳能、水能、风能、生物质能、波浪能、潮汐能、海洋温差能、地热能等。这些能源在自然界可循环再生，取之不尽，用之不竭。如果能将这些能源利用起来，对于人类社会的发展将起到极大的推动作用。因此，将太阳光直接转换成电能的光伏电池具有相当大的意义。到2012年底，世界光伏累计安装量达到约100gwp(千兆瓦)。在世界太阳能电池中，85％属于晶体硅太阳能电池，其余为多晶薄膜电池，主要是碲化镉/硫化镉。薄膜电池便宜易制得，光传输性能更佳，但考虑到太瓦级别的功率时，这些薄膜电池大多数都需要添加碲、铟和镓等稀有元素。近年来，有机-无机卤化铅钙钛矿太阳电池成为了光伏领域的新成员，对其研究取得了很大的进展。其中最常见的是三碘化物卤化铅钙钛矿，如ch3nh3pbi3，这些钙钛矿具有高电荷载流子迁移率，现已迅速达到超过15％的转换效率，但铅基钙钛矿中的铅容易氧化而使碘挥发，其不稳定性和铅毒性大大限制了其在实际中的应用。
基于钙钛矿对于太阳能电池的重要意义，人们对钙钛矿的了解愈加深入，而从钙钛矿太阳能电池中消除铅成为一项科学挑战。其中一个方法是将pb替换为iva族其他的金属元素，例如sn或ge。基于sn的卤化物钙钛矿在红/红外波段的带隙和较大的电荷迁移率而成为光电应用中非常有前途的材料，2012年，sn基钙钛矿cssni3被成功地应用为固态染料敏化太阳能电池中的空穴传输剂，但sn2 极易被氧化，使其不能大规模的应用。另一种实现无机非铅钙钛矿的方法是将氧化态为 1和 3的阳离子对pb2 进行异质取代，即cs2bb3 x6形式的双层钙钛矿的合成，其中b3 ＝bi、sb；b＝cu、ag、au；x＝cl、br、i。但这种双层钙钛矿会导致电子和空穴的非辐射复合途径增多，使荧光效率下降。
1949年clarabrink小组制首次备出了cs2agi3这种物质，由于碘化银的难溶解性，该合成需要在高温条件下引入碘化钾，配制成浓溶液促进原料的溶解，这种方法无法避免多余的ki对晶体纯度的影响。2004年，s.hull小组采用固相高温熔融法同样合成了cs2agi3，该方法操作复杂，能耗大，耗时长，不利于大规模工业化生产。2020年，xie小组首次采用球磨法制备了无铅和无镉的双金属cs-ag-x(x＝cl，br，i)卤化物，实现了光谱从紫外可见光到近红外(390至820nm)宽范围的调节，该研究发现为了制备亮黄色荧光的cs2agi3必须加入一定量醋酸银作为光激发剂，而单纯由碘化铯和碘化银球磨得不到具有荧光性质的cs2agi3。
近年来的研究表明，掺杂也是一种制备高发光稳定金属卤化物的有效策略。在各种替代品中，第一行过渡金属引起了人们极大的兴趣，因为它们大多数价格低廉，储量丰富，相对无毒，并且倾向于形成低维的金属卤化物。本申请以cs2agi3作为本体，以cu 作为掺杂剂制备了一维全无机、稳定、高效的蓝光全无机金属卤化物。通过将cu 引入不发光的cs2agi3中，实现了65.8％的高荧光产率。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、显著提高荧光性质、合成cs2agi3：cu蓝色荧光材料的方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料，是cu掺杂的cs2agi3钙钛矿，cu的掺杂量按质量计是ag的0.09％～1.3％。
一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法，首先将碘化铯、碘化银按摩尔比2:1混合后在35hz下球磨10h，将反应后的粉末转移至水热反应釜中，按照每mmol碘化银加入0.2mol碘化亚铜、1～3ml氢碘酸、10～50微升次磷酸，将密封的反应釜加热3小时至150～200℃，维持12小时，最后通过10～36h程序降温至室温，室温退火后，进行-10℃～-35℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的cs2agi3：cu晶体。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法中，为了提高荧光效率，每mmol碘化银优选使用30微升次磷酸。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法中，为了提高荧光效率，降温时间优选24小时。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法中，在反应釜中的加热温度优选为180℃。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法中，为了进一步提高产物的荧光效率，冷却处理温度优选为-15℃。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法中，每mmol碘化银优选使用2ml氢碘酸。
有益效果：
本发明首次提出了一种通过掺杂显著改善荧光效率的方法，为cs2agi3在光电方面的应用提供了良好的前景。在激发波长为302nm的紫外灯激发下，cs2agi3发射出亮蓝色荧光，与荧光光谱一致；所测得的粉末x射线衍射图与标准卡片衍射图一致，证明通过此方法成功开发了一条制备cs2agi3：cu单晶的合成路线，并在其表面掺杂不同浓度的cu离子，其浓度范围为0.04％～1.2％。cu(i)掺杂剂的引入给cs2agi3带来了亮蓝色发射，而在不引入醋酸银的情况下，cs2agi3本身发光十分微弱。
综上，在cs2agi3中引入cu(i)离子作为掺杂剂到目前为止还没有报道，本发明证明了cs2agi3：cu可能是一种有前途的蓝色发光材料，具有无铅无铬、高量子效率和环境稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的cs2agi3：cu无机钙钛矿材料的荧光激发光谱图。
图2是实施例1制备的cs2agi3：cu无机钙钛矿材料的荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的cs2agi3：cu无机钙钛矿材料的xrd谱图。
图4是实施例1制备的cs2agi3：cu无机钙钛矿材料，在302nm紫外灯下激发发光的图片。
具体实施方式
实施例1：
在手套箱中称量2mmol碘化铯、1mmol碘化银，倒入装有25粒直径为6mm的玛瑙球的25ml的玛瑙罐中，使用封口膜封好玛瑙罐后将其从手套箱中取出，设置球磨机的交流电频率为35hz，此时相应转速为1050rad/min，机械研磨10h，黄绿色的混合物粉末随研磨时间的延长，由蓬松到致密，最后又变成蓬松的淡黄色粉末，停止研磨，此时用激发波长为302nm紫外灯照射，产物没有荧光。将所得产物装入水热反应釜中，加入0.2mol碘化亚铜，30微升次磷酸，2毫升氢碘酸，在180℃维持5小时，通过24h程序降温至室温。室温退火后，进行-15℃冷却处理1.5h后，得到高纯度、亮蓝色荧光的cs2agi3：cu无机化合物。通过等离子体发射光谱仪测得cu 实际的掺杂量按质量计为ag的1.12％，该晶体在302nm的紫外灯激发下发出亮蓝色的荧光。
对产物进行固体荧光激发和荧光发射测试，其荧光激发谱图如图1所示；荧光发射谱图如图2所示；荧光效率为65.8％；产物的xrd图谱如图3所示，由粉末x射线谱图可以证明本发明制得的是纯相的cs2agi3：cu无机钙钛矿。产物在激发波长为302nm的紫外灯照射下的激发发光照片如图4所示。
实施例2：
在实施例1中，由于cu 的不稳定性，极容易发生歧化反应生成cu2 和cu，因此必须加入次磷酸，现将次磷酸用量由实施例1中的30ul分别改为10ul、20ul、50ul，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为59.4％、62.8％、63.7％，因此次磷酸用量为30ul最优。
实施例3：
将实施例1中的氢碘酸用量由2ml分别改为1ml、1.5ml、3ml，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为50.4％、54.6％、47.1％，因此氢碘酸量为2ml最优。
实施例4：
在实施例1中，将热处理温度由180℃分别变为120℃、150℃、200℃，其他条件不变，测得不同烘干温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为48.7％、60.3％、62.2％，因此热处理温度为180℃最优。
实施例5：
在实施例1中，将冷却温度由-15℃分别变为-10℃、-30℃、-40℃，其他条件不变，测得不同冷却温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为50.7％、49.1％、48.2％，因此冷却处理温度-15℃最优。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料，是cu掺杂的cs2agi3钙钛矿，cu的掺杂量按质量计是ag的0.09％～1.3％。
2.一种权利要求1所述的高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法，首先将碘化铯、碘化银按摩尔比2:1混合后在35hz下球磨10h，将反应后的粉末转移至水热反应釜中，按照每mmol碘化银加入0.2mol碘化亚铜、1～3ml氢碘酸、10～50微升次磷酸，将密封的反应釜加热3小时至150～200℃，维持12小时，最后通过10～36h程序降温至室温，室温退火后，进行-10℃～-35℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的cs2agi3：cu晶体。
3.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，每mmol碘化银使用30微升次磷酸。
4.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，降温时间为24小时。
5.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，在反应釜中的加热温度为180℃。
6.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，冷却处理温度为-15℃。
7.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，每mmol碘化银使用2ml氢碘酸。
技术总结