本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种新型发光二极管纳米发光材料合成和应用。
背景技术：
铅基钙钛矿纳米晶体材料具有良好的光电性质和高的荧光量子产率，已被用于制备发光二极管、激光等领域。但是，其毒性和不稳定性，严重制约了其大规模应用。因此，高效非铅钙钛矿纳米发光材料受到全世界科研工作者的广泛关注。
因此，为了环境友好和可持续发展，采用无毒或低毒的非铅元素代替铅，是钙钛矿材料发展的必然趋势。在非铅钙钛矿中，双钙钛矿由于其优异的光电性能、三维结构和好的稳定性，具有潜在的应用前景。但是，目前非铅全无机银钠基双钙钛矿合金纳米材料还没有被报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一系列非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料及其制备方法，该材料制备简单，环保无毒，光电性能优异，有望用于发光二极管等光电器件。
一系列非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料，其特征在于，所述双钙钛矿合金纳米材料化学式为cs2na1-xagxincl6纳米晶体，该双钙钛矿合金纳米材料由银离子取代钠离子，且仍具有的面心立方结构。
所述一系列非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料的变温热注射制备方法如下：
按所需量将含铯化合物、醋酸钠、醋酸银、醋酸铟加入到50ml烧瓶中，再加入1-十八烯、油酸、油胺，搅拌混合，在105-115℃抽真空40-90min；通氮气，4-8℃/min升温到180-200℃，在170±5℃时注入含氯化合物，当温度到180-200℃时，迅速冰浴，冷却至室温；9000±1500转/min离心5-30分钟去除上清液，然后用甲苯洗1-4遍，10000±500转/min离心10±6分钟去除上清液，再将沉淀分散到正己烷中，6000±1000转/min离心10±6分钟去除沉淀，得到cs2na1-xagxincl6纳米晶体胶体。
制备过程中所用的反应温度是梯度变温的过程，及变温热注射过程。
制备过程中所用的含铯化合物为醋酸铯或油酸铯中的一种。
制备过程中所用的含氯化合物为三甲基氯硅烷、苯甲酰氯或2-乙基己酰氯中的一种。
制备过程中：每合成0.5mmolcs2na1-xagxincl6纳米晶体需要10ml1-十八烯，2.9ml油酸，0.65ml油胺。
该纳米材料的边长为12±5nm，光学带隙在4.2ev,可作为光敏材料适合用于紫外光电探测器中。
在该纳米材料中，银离子占据钠离子的晶格位点，且钠离子和银离子是可以任意比例取代的。
该材料在室温下有很强的橘黄色荧光，荧光峰很宽，峰中心位置在540±5nm，可作为橘黄色荧光粉，适合用于与蓝光材料组成白光发光二极管。
该材料的荧光量子产率高达14％，可作为发光材料用于发光二极管中电致发光。
该材料可以在25℃和55％相对湿度下稳定均超过1个月。
有益效果：本发明提供了一系列非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料，银元素取代了部分钠元素，使得制备的三维非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体具有很强的橘黄色荧光，以及优异的稳定性，具有很好的光电应用前景。
本发明制备方法简单，解决了铅基钙钛矿的毒性问题，并提高了钙钛矿纳米晶体的稳定性，同时通过调控钠和银的比例改善其荧光性能，在光电领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明三种非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料的粉末xrd衍射谱图。
图2为本发明一种非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料的透射电子显微镜(tem)图片。
图3为本发明三种非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料的紫外-可见吸收光谱及室温稳态荧光光谱。
图4为本发明一种非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体胶体的图片。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施案例对本发明做进一步描述：
实施例1
将115.2mg醋酸铯、9.2mg醋酸钠、56.4mg醋酸银和146.0mg醋酸铟加入到50ml烧瓶中，再加入10ml1-十八烯，2.9ml油酸，0.65ml油胺，搅拌混合，在106℃抽真空1h；通氮气，6℃/min升温到190℃，在175℃时注入0.4ml三甲基氯硅烷，当温度到190℃时，迅速冰浴，冷却至室温，9000±1000转/min离心10分钟去除上清液，然后用甲苯洗2遍，10000转/min离心5分钟去除上清液，再将沉淀分散到正己烷中，6000转/min离心5分钟去除沉淀，得到cs2na0.25ag0.75incl6纳米晶体胶体。
经粉末xrd衍射测试，如图1所示，获得的非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料结晶度高，是单一的纯相，具有明显的面心立方结构。
实施列2
将115.2mg醋酸铯、27.7mg醋酸钠、18.8mg醋酸银和146.0mg醋酸铟加入到50ml烧瓶中，再加入10ml1-十八烯，2.9ml油酸，0.65ml油胺，搅拌混合，在105℃抽真空1h；通氮气，6℃/min升温到190℃，在175℃时注入0.4ml三甲基氯硅烷，当温度到190℃时，迅速冰浴，冷却至室温，9000±1000转/min离心10分钟去除上清液，然后用甲苯洗2遍，10000转/min离心5分钟去除上清液，再将沉淀分散到正己烷中，6000转/min离心5分钟去除沉淀，得到cs2na0.75ag0.25incl6纳米晶体胶体。
经粉末xrd衍射测试，如图1所示，获得的非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料结晶度高，是单一的纯相，具有明显的面心立方结构。
经透射电子显微镜测试，如图2所示，获得的非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料粒径分布均匀，边长约为12nm。
经紫外-可见吸收测试和稳态荧光测试，如图3所示，获得的非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料具有较宽的荧光发射光谱。如图4所示，cs2na0.75ag0.25incl6纳米晶体在254nm的紫外灯下发出橘黄色荧光的图片。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
1.一种银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料，为一系列非铅全无机银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料，其特征在于：所述双钙钛矿合金纳米材料化学式为cs2na1-xagxincl6纳米晶体，具有的面心立方结构，其中0.1＜x≤0.95，优选x＝0.25。
2.根据权利要求1所述的双钙钛矿合金纳米晶体材料，其特征在于：该纳米材料的边长为12±5nm，该双钙钛矿合金纳米材料由银离子取代钠离子，且仍具有的面心立方结构。
3.一种权利要求1或2所述的双钙钛矿合金纳米晶体材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(一)按所需量将含铯化合物、醋酸钠、醋酸银、醋酸铟加入到反应容器中，再加入1-十八烯、油酸、油胺，搅拌混合，在105-115℃抽真空40-90min；
(二)通氮气，从室温按4-8℃/min升温到180-200℃，在165-175℃时注入含氯化合物，当温度到180-200℃时，反应容器置于冰浴降温，冷却至室温；
(三)9000±1500转/min离心5-30分钟去除上清液，然后沉淀用甲苯洗1-4遍，10000±500转/min离心10±6分钟去除上清液，再将沉淀分散到正己烷中，6000±1000转/min离心10±6分钟去除沉淀，得到cs2na1-xagxincl6纳米晶体胶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的含铯化合物为醋酸铯或油酸铯中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的含氯化合物为三甲基氯硅烷、苯甲酰氯或2-乙基己酰氯中的一种或二种以上。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：制备过程中，每合成0.5mmolcs2na1-xagxincl6纳米晶体需要12±3ml1-十八烯，3±0.2ml油酸，0.8±0.2ml油胺。
7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于：含铯化合物、醋酸钠、醋酸银、醋酸铟、含氯化合物按cs、(na ag)、in、cl计的摩尔用量比为(1-1.6):(0.8-1):1:(8-16)，其中0.05≤na/(na ag)＜0.9。
8.一种权利要求1或2所述的双钙钛矿合金纳米晶体材料的应用，其特征在于：该纳米材料的边长为12±5nm，光学带隙在4.2ev,可作为光敏材料适合用于紫外光电探测器中。
9.根据权利要求1或2所述的双钙钛矿合金纳米晶体材料的应用，其特征在于：该材料在室温下有很强的橘黄色荧光，荧光峰很宽(400-750nm)，峰中心位置在540±5nm，可作为橘黄色荧光粉，适合用于与蓝光材料组成白光发光二极管。
10.根据权利要求1或2所述的双钙钛矿合金纳米晶体材料的应用，其特征在于：该材料的荧光量子产率高达14％，可作为发光材料用于发光二极管中电致发光。
技术总结