本发明涉及一种基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点及其制备方法，属于发光材料制备领域。
背景技术：
具有abx3型结构的全无机钙钛矿量子点因为发光波段可调谐、发射峰窄、高量子产率、较高的荧光寿命等优异的光学性能今年来受到了人们的广泛关注与研究，尤其是在光伏领域，近期钙钛矿量子点被广泛应用在led发光二极管上。但是由于钙钛矿量子点本身的离子特性，其内部很容易出现离子迁移，从而产生空位缺陷，而这种缺陷会大幅度降低量子点的发光性能及荧光效率，此外，这种缺陷也同样会导致钙钛矿量子点的结构不稳定性，这些都限制了其应用。
目前有很多钝化缺陷的方式，如使用路易斯酸进行表面钝化缺陷、外包覆sio2形成核壳结构来避免钙钛矿量子点接触空气或有机溶剂或者掺杂碱金属钝化缺陷减少钙钛矿量子点的非辐射复合提高发光效率。但是目前的钝化策略都只是针对于某种缺陷进行钝化，很多时候也只能单一提升发光性能或结构稳定性。当多重缺陷存在的时候，钝化的方式就相对复杂了。因此，开发具有多重钝化效果的钝化剂就成了亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明通过选用一种具有双重钝化效果的钝化剂并合成了具有高发光强度、高荧光寿命及高量子产率的胶体钙钛矿量子点，通过在合成过程中添加双重钝化剂，对钙钛矿量子点进行钝化，无序后续处理，得到的量子点显示出相比传统热注入法合成出来的量子点具有更高的量子产率和荧光寿命；本发明合成工艺简单，省去了后续处理的繁琐合成过程，简化了钝化方式，在大面积全无机钙钛矿量子点的合成以及在led的制造方面具有广阔的应用前景。
本发明基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法是由cs2co3与油酸在n2、140~160℃、十八稀存在条件下合成cs的前驱体溶液；将pbbr2、油酸、油胺在n2、110~130℃、十八稀存在条件下合成含有pb(oa)2和oambr的前驱体溶液后，冷却至室温，加入双重钝化剂libr的无水乙醇溶液，随后升温至150~170℃，然后将cs的前驱体溶液快速倒入含有pb(oa)2和oambr的前驱体溶液中反应10~30s后，将反应物放入冰浴中冷却至室温，最后加入甲苯，通过离心收集钙钛矿量子点颗粒，即得双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点。
所述cs2co3:油酸=2~2.5mmol:1.5~2ml。
所述pbbr2:油酸:油胺=2mmol:0.5~1ml:0.5~1ml。
所述pbbr2与libr的摩尔比为5:1~1:2。
所述pbbr2与cs2co3的摩尔比为3~5:1。
上述基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法能够制得具有高发光强度、高荧光寿命及高量子产率的胶体钙钛矿量子点。
本发明提供的双重缺陷钝化全无机钙钛矿量子点发光性能优异，在365nm紫外光激发下显示出明亮的绿色发光，比未钝化的钙钛矿量子点强度提升1倍，同时并不改变cspbbr3的物相，提高了荧光寿命，并且大幅度提升了量子产率，同时双重钝化作用还提高了持续紫外激发下的结构稳定性，本发明钝化方法简单，无序后续处理，节约成本，可重复性高，所采用的钝化剂价格较低，适用于工业化生产，在大面积全无机钙钛矿量子点的合成以及在led的制造方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子的x射线衍射图；
图2为本发明实施例1和实施例2全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的荧光发射对比图；
图3为本发明实施例1和实施例2全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的荧光寿命衰减对比图；
图4为本发明实施例1和实施例2全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的内量子产率对比图；
图5本发明实施例1和实施例2及实施例3全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光持续激发下的结构稳定性对比图；
图6是通过vasp的泛函数密度理论计算li 占据不同离子格位上结合能与费米能级之间的关系图；
图7是li 在晶格间隙晶格结构下的电荷差分密度图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐释本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：本基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法如下：
1、将cs2co3与油酸在n2、150℃、十八稀存在条件下合成cs的前驱体溶液，其中cs2co3:油酸=2mmol:1.5ml；
2、在三口烧瓶中，将pbbr2加入到十八稀中，加热到120℃并保温除去结晶水，再将油酸和油胺加入制得含有pb(oa)2和oambr的前驱体溶液，其中pbbr2:油酸:油胺=2mmol:1ml:1ml；随后自然冷却至室温，加入libr的无水乙醇溶液，pbbr2与libr的摩尔比为4:1，随后将温度缓慢升高至160℃，快速注入cs前驱体溶液反应10s，pbbr2:cs2co3摩尔比为4:1；将反应物置于冰浴中快速冷却至室温，最后添加甲苯离心，收集沉淀再次溶解在甲苯溶液中，即得双缺陷钝化后的高发光强度的全无机钙钛矿量子点；同时用未进行钝化的钙钛矿量子点作为对照，进行xrd物相分析，并在365nm紫外灯激发下进行pl、lifetime和plqy的测试；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子的x射线衍射图见图1，从图中可以看出在反应过程中间加入双重钝化剂并不会改变cspbbr3的物相，此时由于衍射峰宽较大，较小的峰位偏移无法体现出来；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的荧光发射对比图见图2，从图2可以看出看出双重钝化剂的加入可以增强荧光发射强度；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的荧光寿命衰减对比图3，从图中可以看出荧光寿命有所提高，但是变化不明显；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的内量子产率对比图见图4，从图中可以看出全无机钙钛矿量子点相比于未钝化量子点的内量子产率有所提高。
实施例2：本基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法如下：
1、将cs2co3与油酸在n2、155℃、十八稀存在条件下合成cs的前驱体溶液，其中cs2co3:油酸=2mmol:2ml；
2、在三口烧瓶中，将pbbr2加入到十八稀中，加热到125℃并保温除去结晶水，再将油酸和油胺加入制得含有pb(oa)2和oambr的前驱体溶液，其中pbbr2:油酸:油胺=2mmol:0.5ml:0.8ml；随后自然冷却至室温，加入libr的无水乙醇溶液，pbbr2与libr的摩尔比为1:1，随后将温度缓慢升高至160℃，快速注入cs前驱体溶液反应20s，pbbr2:cs2co3摩尔比为4:1；将反应物置于冰浴中快速冷却至室温，最后添加甲苯离心，收集沉淀再次溶解在甲苯溶液中，即得双缺陷钝化后的高发光强度的全无机钙钛矿量子点；同时用未进行钝化的钙钛矿量子点作为对照，进行xrd物相分析，并在365nm紫外灯激发下进行pl、lifetime和plqy的测试；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子的x射线衍射图见图1，从图中可以看出在反应过程中间加入双重钝化剂并不会改变cspbbr3的物相，此时由于衍射峰宽较大，较小的峰位偏移无法体现出来；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的荧光发射对比图见图2，从图2可以看出双重钝化剂的加入可以增强荧光发射强度，可以达到1倍于对照样品的强度，并且发光峰位置不会有太大的变化，这种双缺陷钝化剂相比于一些钝化方式会改变发光峰位置，即改变物质的整体结构而改变量子点的半导体带隙而言更为适合；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的荧光寿命衰减对比图3，从图中可以看出实施例2具有更高的荧光衰减曲线，这表明其具有更高的荧光寿命，这就表明由缺陷诱导的非辐射复合减少了；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的内量子产率对比图见图4，从图中可以看出实施例2的内量子产率可达93.3%，相比于未钝化的量子点的57.66%，其发光效率有着大幅度的提升；全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光持续激发下的结构稳定性对比图见图5，从图中可知有双重钝化的cspbbr3量子点在持续紫外激发下的结构稳定性有着大幅度提升，而未钝化的量子点的稳定并不好，这种发光强度的急剧下降是光降解所导致。
实施例3：本基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法如下：
1、将cs2co3与油酸在n2、160℃、十八稀存在条件下合成cs的前驱体溶液，其中cs2co3:油酸=2.5mmol:2ml；
2、在三口烧瓶中，将pbbr2加入到十八稀中，加热到130℃并保温除去结晶水，再将油酸和油胺加入制得含有pb(oa)2和oambr的前驱体溶液，其中pbbr2:油酸:油胺=2mmol:0.8ml:0.8ml；随后自然冷却至室温，加入libr的无水乙醇溶液，pbbr2与libr的摩尔比为2:1，随后将温度缓慢升高至160℃，快速注入cs前驱体溶液反应20s，pbbr2:cs2co3摩尔比为4:1；将反应物置于冰浴中快速冷却至室温，最后添加甲苯离心，收集沉淀再次溶解在甲苯溶液中，即得双缺陷钝化后的高发光强度的全无机钙钛矿量子点；同时用未进行钝化的钙钛矿量子点作为对照，全无机钙钛矿量子点和未钝化制得的全无机钙钛矿量子在365nm紫外光激发下的内量子产率对比图见图4，从图中可以看出实施例3制得的全无机钙钛矿量子点相比于未钝化量子点的内量子产率有所提高。
libr作为双重钝化剂，不仅可以引入碱金属li提高荧光寿命、发光强度和量子产率，还会为cspbbr3提供卤素br的补充，来减少卤素离子迁移，提高结构的稳定性。
通过vasp泛函数密度理论计算li 掺杂不同格位上的形成能和费米能级的关系，结果见图6，从图中可以看出li 存在于晶格间隙中时，系统的结合能最低。基于li 存在于晶格间隙的情况下的电荷差分密度图见图7，从图中可以看出li存在于晶格间隙中时，会对周围的br-产生吸引力，使局部晶格出现收缩，这正好与li 掺杂晶格晶格会撑大晶格想抵消，因此xrd上并没有发生衍射峰的峰位偏移。
1.一种基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：cs2co3与油酸在n2、140~160℃、十八稀存在条件下合成cs的前驱体溶液；将pbbr2、油酸、油胺在n2、110~130℃、十八稀存在条件下合成含有pb(oa)2和oambr的前驱体溶液后，冷却至室温，加入双重钝化剂libr的无水乙醇溶液，随后升温至150~170℃，然后将cs的前驱体溶液快速注入含有pb(oa)2和oambr的前驱体溶液中反应10~30s后，将反应物放入冰浴中冷却至室温，最后加入甲苯，通过离心收集钙钛矿量子点颗粒，即得双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：cs2co3:油酸=2~2.5mmol:1.5~2ml。
3.根据权利要求1所述的基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：pbbr2:油酸:油胺=2mmol:0.5~1ml:0.5~1ml。
4.根据权利要求1所述的基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：pbbr2与libr的摩尔比为5:1~1:2。
5.根据权利要求1所述的基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：pbbr2与cs2co3的摩尔比为3~5:1。
6.权利要求1-5任一项所述的基于双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点的制备方法制得的双重缺陷钝化高效发光的胶体钙钛矿量子点。
技术总结