本发明涉及荧光粉制备技术领域，具体涉及一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法。
背景技术：
最近几十年，白色发光二极管(wled)凭借其能耗低、性能可靠、环保等优点，逐渐吸引研究人员的兴趣，并得到了大量的发展。目前，商用白光led主要使用y3al5o12:ce3 (yag:ce)黄色荧光粉与蓝色发光二极管(gan)相结合的方法，生产出成本低、工艺简单的白色荧光粉。然而，缺少红色荧光粉的白色led灯会导致色温的变化和显色指数的偏差，因此三色荧光粉组成的白色led荧光粉成为研究和开发的热点之一。使用第三代半导体近紫外芯片激发(370-410nm)蓝、绿、红三基色荧光粉，复合得到白光，此方法可以解决蓝光激发型的显色性差等问题，且具有高显色性、光色不随电流变化、光温可调节的优点。同时，近紫外led芯片比蓝光芯片显示出更小的电流衰减和更高的外量子产率，从而实现更好的发光效率。
mn4 作为一种非稀土离子激活剂，属于3d3电子构型的过渡金属离子。mn4 可通过替代基质晶格中的八面体中心离子，例如al3 、ti4 、ge4 、mo6 、w6 等离子，形成稳定的八面体结构。在八面体中，mn4 的基态为4a2，最低的激活态为2e。mn4 掺杂的荧光粉成本低、激发带宽，逐渐成为一种用于wled的新型红色荧光粉。其激发宽带主要是属于mn4 的4a2→2t2,4a2→4t1以及4a2→4t2，同时发射图谱通常是窄带发射，属于于自旋禁止的2e→4a2跃迁。
具有a2bb’o6的双钙钛矿有较强的物理化学稳定性而成为wled用红色荧光粉的良好基底材料。在双钙钛矿a2cab’o6(a＝sr2 ,ba2 ；b’＝w6 ,mo6 )钼酸盐结构中，[b’o6]八面体为mn4 提供了可占据的晶格点位。然而，由于mn4 占据b’6 会引起电荷不平衡，出现氧空位，这些氧空位对mn4 的发光强度是有害的。为防止氧空位的出现，本发明创造性地选择用三价稀土离子re3 作为电荷补偿剂取代a2 ，以平衡电荷，消除氧空位的影响。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉。其化学通式为：a2-2xcab’1-xo6:2xr3 ,xmn4 ，其中：a为sr、ba的其中一种；b’为mo、w的其中一种；r为la、gd、eu、y、sm、nd、dy其中一种；x取值范围为0.001≤x≤0.130。
本发明的另一个目的提供上述掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，该方法采用固相反应法，以相关元素对应的碳酸盐和氧化物为原料，利用三价稀土离子平衡电荷，有效提升材料的荧光强度，制备出可被商用led芯片激发的深红色荧光粉，作为灯用荧光粉可用于led照明及助植物生长用人工光源领域。是利用三价稀土离子平衡电荷，可以有效提升材料的荧光强度。
本发明采用的基本步骤是如下：
步骤(1)、根据a2-2xcab’1-xo6:2xr3 ,xmn4 按照化学计量比配置含相关元素对应的化合物，混合并研磨1.5-2h，将混合粉末充分振实后放入高温马弗炉，从室温加热至700-800℃保温1-2小时后继续升温至1050℃-1150℃，保温2-3小时，然后自然冷却至室温；
步骤(2)、将步骤(1)冷却至室温的样品重新研磨至粉末状，混合均匀；
步骤(3)、将步骤(2)粉末放入高温马弗炉中，从室温加热到1200-1400℃保温4-12小时，然后降温到700-900℃，自然冷却至室温，研磨后得到掺锰的双钙钛矿红色荧光粉。
进一步，含相关元素对应的化合物为含相关元素对应的碳酸盐或氧化物；
更进一步，含锰离子mn4 的化合物为mno2、mnco3中的一种或多种；含锶离子sr2 的化合物为srco3；含钡离子ba2 的化合物为baco3；含钙离子ca2 的化合物为caco3；含钨离子w6 的化合物为wo3；含钼离子mo6 的化合物为moo3；含稀土离子r3 的化合物为各自对应的三价氧化物。
进一步，步骤(1)和步骤(3)中的升温速率和降温速率为5-10℃/min。
进一步，步骤(3)中的煅烧温度为1300℃，保温时间为4小时。
本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，工艺简单、操作方便、成本低廉、生产效率高，适于工业上的大规模的生产。
(2)本发明的a2-2xcab’1-xo6:2xr3 ,xmn4 深红色荧光粉具有宽激发带，可同时被商用led蓝光芯片(460nm)和紫外芯片(380nm)激发。
(3)本发明使用稀土离子作为电荷补偿剂，平衡了电荷，提升了样品的荧光性能。
(4)本发明制备的掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉稳定性好，荧光寿命长。
附图说明
图1为按实例1、实例2、实例3制备的荧光粉样品的x射线衍射图(a为实例1，b为实例2，c为实例3)；
图2为实例1制备的荧光粉样品在493nm激发的发射光谱图和在683nm监测的激发光谱图。
图3为实例2制备的荧光粉样品以及不添加电荷补偿剂的荧光粉样品在493nm激发的发射光谱图和在683nm监测的激发光谱图。
图4为实例3制备的荧光粉样品在416nm激发的发射光谱图和在695nm监测的激发光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，具体是：
步骤(1)、根据a2-2xcab’1-xo6:2xr3 ,xmn4 按照化学计量比配置含相关元素对应的化合物，混合并研磨1.5-2h，将混合粉末充分振实后放入高温马弗炉，从室温加热至700-800℃保温1-2小时后继续升温至1050℃-1150℃，保温2-3小时，然后自然冷却至室温；
步骤(2)、将步骤(1)冷却至室温的样品重新研磨至粉末状，混合均匀；
步骤(3)、将步骤(2)粉末放入高温马弗炉中，从室温加热到1200-1400℃保温4-12小时，然后降温到700-900℃，自然冷却至室温，研磨后得到掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉。
进一步，含相关元素对应的化合物为含相关元素对应的碳酸盐或氧化物；
更进一步，含锰离子mn4 的化合物为mno2、mnco3中的一种或多种；含锶离子sr2 的化合物为srco3；含钡离子ba2 的化合物为baco3；含钙离子ca2 的化合物为caco3；含钨离子w6 的化合物为wo3；含钼离子mo6 的化合物为moo3；含稀土离子r3 的化合物为各自对应的三价氧化物。
进一步，步骤(1)和步骤(3)中的升温速率和降温速率为5-10℃/min。
进一步，步骤(3)中的煅烧温度为1300℃，保温时间为4小时。
该方法采用固相反应法，以相关元素对应的碳酸盐和氧化物为原料，利用三价稀土离子平衡电荷，有效提升材料的荧光强度，制备出可被商用led芯片激发的深红色荧光粉，作为灯用荧光粉可用于led照明及助植物生长用人工光源领域。是利用三价稀土离子平衡电荷，可以有效提升材料的荧光强度。
实施例1
称取2.8064g的srco3(0.019mol)，0.1629g的la2o3(0.0005mol)，1.0010gcaco3(0.01mol)，1.3688gmoo3(0.0095mol)，0.0435gmno2(0.0005mol)混合粉末于玛瑙研钵中，研磨2h。称取混合粉末1g放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉，从室温加热至700℃保温1小时后继续升温至1050℃，保温2小时，然后自然冷却至室温后，将样品重新研磨10分钟至粉末状，混合均匀，再次放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉中，从室温加热到1300℃保温4小时，然后降温到900℃，程序结束，自然冷却至室温，冷却至室温的样品研磨至粉末状，得到组成为sr1.9la0.1camo0.95mn0.05o6的掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉。
图2为实例1制备的荧光粉样品在493nm激发的发射光谱图和在683nm监测的激发光谱图。
实施例2
称取2.6882g的srco3(0.0182mol)，0.3291g的gd2o3，1.0010gcaco3(0.01mol)，1.3111gmoo3(0.0091mol)，0.0783gmno2(0.0009mol)混合粉末于玛瑙研钵中，研磨2h。称取混合粉末1g放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉，从室温加热至700℃保温1小时后继续升温至1050℃，保温2小时，然后自然冷却至室温后，将样品重新研磨10分钟至粉末状，混合均匀，再次放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉中，从室温加热到1300℃保温4小时，然后降温到900℃，程序结束，自然冷却至室温，冷却至室温的样品研磨至粉末状，得到组成为sr1.82la0.18camo0.91mn0.09o6的掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉。
图3为实例2制备的荧光粉样品以及不添加电荷补偿剂的荧光粉样品在493nm激发的发射光谱图和在683nm监测的激发光谱图。
实施例3
称取3.6723g的baco3(0.0186mol)，0.2281g的la2o3(0.0007mol)，1.0010gcaco3(0.01mol)，1.3400gmoo3(0.0093mol)，0.0609gmno2(0.0007mol)混合粉末于玛瑙研钵中，研磨2h。称取混合粉末1g放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉，从室温加热至700℃保温1小时后继续升温至1050℃，保温2小时，然后自然冷却至室温后，将样品重新研磨10分钟至粉末状，混合均匀，再次放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉中，从室温加热到1300℃保温4小时，然后降温到900℃，程序结束，自然冷却至室温，冷却至室温的样品研磨至粉末状，得到组成为ba1.86la0.14camo0.93mn0.07o6的掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉。
图1为按实例1、实例2、实例3制备的荧光粉样品的x射线衍射图(a为实例1，b为实例2，c为实例3)；
图4为实例3制备的荧光粉样品在416nm激发的发射光谱图和在695nm监测的激发光谱图。
实施例4
称取3.5144g的baco3(0.0178mol)，0.3584g的la2o3(0.0011mol)，1.0010gcaco3(0.01mol)，1.2823gmoo3(0.0089mol)，0.0957gmno2(0.0011mol)混合粉末于玛瑙研钵中，研磨2h。称取混合粉末1g放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉，从室温加热至700℃保温1小时后继续升温至1050℃，保温2小时，然后自然冷却至室温后，将样品重新研磨10分钟至粉末状，混合均匀，再次放入坩埚中，充分振实后放入高温马弗炉中，从室温加热到1350℃保温4小时，然后降温到700℃，程序结束，自然冷却至室温，冷却至室温的样品研磨至粉末状，得到组成为ba1.78la0.22camo0.89mn0.11o6的掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉。
1.一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉，其特征在于：
其化学通式为：a2-2xcab’1-xo6:2xr3 ,xmn4 ；
其中：a为sr、ba的其中一种；
b’为mo、w的其中一种；
r为la、gd、eu、y、sm、nd、dy其中一种；
x取值范围为0.001≤x≤0.130。
2.一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、根据a2-2xcab’1-xo6:2xr3 ,xmn4 按照化学计量比配置含相关元素对应的化合物，混合并研磨1.5-2h，将混合粉末充分振实后放入高温马弗炉，从室温加热至700-800℃保温1-2小时后继续升温至1050℃-1150℃，保温2-3小时，然后自然冷却至室温；
步骤(2)、将步骤(1)冷却至室温的样品重新研磨至粉末状，混合均匀；
步骤(3)、将步骤(2)粉末放入高温马弗炉中，从室温加热到1200-1400℃保温4-12小时，然后降温到700-900℃，自然冷却至室温，研磨后得到掺锰的双钙钛矿红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于a2-2xcab’1-xo6:2xr3 ,xmn4 中含相关元素对应的化合物为含相关元素对应的碳酸盐或氧化物。
4.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于含锰离子mn4 的化合物为mno2、mnco3中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于含锶离子sr2 的化合物为srco3；含钡离子ba2 的化合物为baco3。
6.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于含钙离子ca2 的化合物为caco3；含钨离子w6 的化合物为wo3。
7.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于含钼离子mo6 的化合物为moo3。
8.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于含稀土离子r3 的化合物为各自对应的三价氧化物。
9.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中的升温速率和降温速率为5-10℃/min。
10.根据权利要求2所述的一种掺锰的双钙钛矿深红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中的煅烧温度为1300℃，保温时间为4小时。
技术总结