本发明涉及一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料及其制备方法，属于无机发光材料技术领域。
背景技术：
长余辉发光材料是一种光致发光材料，其在高能射线、可见光等激发下可以产生荧光，并且其荧光发射在激发停止后会持续数分钟至数小时，这使得长余辉发该功能材料在应急指示、夜间交通标志显示、低亮度照明、仪表夜显、夜光艺术品等方面有着巨大的应用。
从硫化物长余辉材料在一战和二战中的大范围使用开始，人们已经才发出数量众多的长余辉发光材料，尤其是20世纪90年代日本nemoto公司发布的sral2o4:eu2 dy3 更是凭借其出色的余辉时间和发光亮度引起本领域内的震动，在大量应用中成功取代了硫化物长余辉发光材料，产生了巨大的市场成功。截至目前位置，sral2o4:eu2 dy3 依然是最据市场占有率的长余辉发光产品。
然而，sral2o4:eu2 dy3 目前主要还是应用在室内环境，其在低于0℃的低温下发光性能会下降，这是由于其长余辉机理的问题，存储在陷阱中心的载流子需要在一定的能量激发下才会以一定速度释放并成型光发射，如果温度下降，热扰动给与陷阱中心载流子的激励能降低，不足以使其脱离陷阱中心导致了其发该功能性能下降。这一问题大大限制了sral2o4:eu2 dy3 在北方室外的道路指示应用，尤其是在后半夜，随着去除激励（日光）时间的延长，其存储能量在不断降低，加上热扰动激励能的下降，其发光性能受到极大的影响，不能出色的完成夜间指示作用。
技术实现要素：
针对长余辉发光材料低温表现不佳的问题，本发明在保留sral2o4:eu2 dy3 常温效果的同时，通过对陷阱中心位置的重新分布引入温度不敏感的电子隧穿效应作为电子脱离陷阱中心的第二路径，有效改善了其低温表现，在零下40℃环境下，停止激发12小时后依然具有显著发光效果。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料，化学式为sr(1-3x-y)al2o4:xeu2 ,2xdy3 ,yb3 ,其中0.001≤x≤0.04，0.01≤y≤0.12。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
s1，将高纯eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在hno3中；
s2，将高纯sr(no3)2、al(no3)3·9h2o、h3bo3按照化学计量比混合，溶解在去离子水中；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比20倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度达到合适值，可优化的为0.2mol/l；
s4，90℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经低温烧结排出氮氧化物，中温烧结排出有机物，然后在1300-1600℃弱还原氛围下烧结2-4小时，随炉自然降温获得一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料。
在sral2o4:eu2 dy3 基础上，添加b元素使原发光材料中产生距离发光中心空间距离比较近的载流子陷阱，这些陷阱捕获载流子后，由于距离发光中心比较近，可以既可以在热扰动下释放，也可以通过电子隧穿效应转移至发光中心，由于电子隧穿效应对温度不敏感，这有效提高了其在低温下的表现。经实验验证，b添加的摩尔百分比在0.1-12%为宜，以6%为优，过多的添加量将产生不良影响。
本发明的有益效果是：
1、本发明的b掺杂在sral2o4:eu2 dy3 基础上产生了距离发光中心较近的位置上产生陷阱中心，促进了电子隧穿效应对长余辉的贡献，使得新材料sral2o4:eu2 ,dy3 ,b3 可以在较低的温度下保持长余辉效果，有效拓展了此材料的应用空间；
2、本发明保持了原sral2o4:eu2 dy3 的性能，向下兼容，这将非常有利于新产品的市场占有；
3、本发明工艺复杂度低，并且可适用于多种生产方案，具有发展前景。
附图说明
图1为各实施例的xrd图谱；
图2为各实施例的常温余辉时间对比图；
图3为各实施例的低温余辉时间对比图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐释，具体实施方式仅作为对本发明的延申说明，不对本发明的保护范围产生限制，在本发明基础上的适当变更应在本发明保护范围之内。
实施例1：
本实施例的长余辉黄绿色发光材料，化学式为sr0.96al2o4:0.01eu2 ,0.02dy3 ,0.01b3 。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
s1，将高纯eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在hno3中；
s2，将高纯sr(no3)2、al(no3)3·9h2o、h3bo3按照化学计量比混合，溶解在去离子水中；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比20倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度为0.2mol/l；
s4，90℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经400℃低温烧结2h排出氮氧化物，800℃中温烧结2h排出有机物，然后在1300℃弱还原氛围（95%ar/5%h2）下烧结3h，随炉自然降温获得一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料。
本实施例的长余辉黄绿色发光材料的xrd图谱见图1，未产生明显相变，常温余辉表现和低温余辉表现分别见图2和图3，有明显改善。
实施例2：
本实施例的长余辉黄绿色发光材料，化学式为sr0.92al2o4:0.01eu2 ,0.02dy3 ,0.05b3 。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
s1，将高纯eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在hno3中；
s2，将高纯sr(no3)2、al(no3)3·9h2o、h3bo3按照化学计量比混合，溶解在去离子水中；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比20倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度为0.2mol/l；
s4，90℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经400℃低温烧结2h排出氮氧化物，800℃中温烧结2h排出有机物，然后在1300℃弱还原氛围（95%ar/5%h2）下烧结3h，随炉自然降温获得一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料。
本实施例的长余辉黄绿色发光材料的xrd图谱见图1，未产生明显相变，常温余辉表现和低温余辉表现分别见图2和图3，有明显改善。
实施例3：
本实施例的长余辉黄绿色发光材料，化学式为sr0.9al2o4:0.01eu2 ,0.02dy3 ,0.07b3 。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
s1，将高纯eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在hno3中；
s2，将高纯sr(no3)2、al(no3)3·9h2o、h3bo3按照化学计量比混合，溶解在去离子水中；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比20倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度为0.2mol/l；
s4，90℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经400℃低温烧结2h排出氮氧化物，800℃中温烧结2h排出有机物，然后在1300℃弱还原氛围（95%ar/5%h2）下烧结3h，随炉自然降温获得一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料。
本实施例的长余辉黄绿色发光材料的xrd图谱见图1，未产生明显相变，常温余辉表现和低温余辉表现分别见图2和图3，有明显改善。
实施例4：
本实施例的长余辉黄绿色发光材料，化学式为sr0.87al2o4:0.01eu2 ,0.02dy3 ,0.1b3 。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
s1，将高纯eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在hno3中；
s2，将高纯sr(no3)2、al(no3)3·9h2o、h3bo3按照化学计量比混合，溶解在去离子水中；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比20倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度为0.2mol/l；
s4，90℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经400℃低温烧结2h排出氮氧化物，800℃中温烧结2h排出有机物，然后在1300℃弱还原氛围（95%ar/5%h2）下烧结3h，随炉自然降温获得一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料。
本实施例的长余辉黄绿色发光材料的xrd图谱见图1，有轻微相变，常温余辉表现和低温余辉表现分别见图2和图3，有明显改善，但是改善效果在弱化。
实施例5：
本实施例的长余辉黄绿色发光材料，化学式为sr0.82al2o4:0.01eu2 ,0.02dy3 ,0.15b3 。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
s1，将高纯eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在hno3中；
s2，将高纯sr(no3)2、al(no3)3·9h2o、h3bo3按照化学计量比混合，溶解在去离子水中；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比20倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度为0.2mol/l；
s4，90℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经400℃低温烧结2h排出氮氧化物，800℃中温烧结2h排出有机物，然后在1300℃弱还原氛围（95%ar/5%h2）下烧结3h，随炉自然降温获得一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料。
本实施例的长余辉黄绿色发光材料的xrd图谱见图1，有明显相变，常温余辉表现和低温余辉表现分别见图2和图3，常温余辉有明显改善效果，低温下已不可见明显改善。
实施例6：
本实施例的长余辉黄绿色发光材料，化学式为sr0.97al2o4:0.01eu2 ,0.02dy3 。
一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
s1，将高纯eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在hno3中；
s2，将高纯sr(no3)2、al(no3)3·9h2o按照化学计量比混合，溶解在去离子水中,不添加hbo3；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比20倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度为0.2mol/l；
s4，90℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经400℃低温烧结2h排出氮氧化物，800℃中温烧结2h排出有机物，然后在1300℃弱还原氛围（95%ar/5%h2）下烧结3h，随炉自然降温获得一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料。
本实施例的长余辉黄绿色发光材料的xrd图谱见图1，常温余辉表现和低温余辉表现分别见图2和图3，本实施例作为不添加b的对比例，说明添加b使有较好效果的。
综合以上实施例，可见b添加量在0.1mol%-12mol%时，常温和低温发光效果以及余辉效果对比与不添加b时均有正面效果，在5mol%-7mol%时达到常温和低温发光效果俱佳的状态。在b的添加量超过12mol%时，改善效果开始降低，因此，本发明限定b的添加量为0.1mol%-12mol%。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种适应常低温的长余辉黄绿色发光材料，其特征在于：化学式为sr(1-3x-y)al2o4:xeu2 ,2xdy3 ,yb3 ,其中0.001≤x≤0.04，0.01≤y≤0.12。
2.根据权利要求1所述的适应常低温的长余辉黄绿色发光材料，其特征在于：b添加的摩尔百分比为0.1-12%。
3.一种根据权利要求1或2所述的适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
s1，将纯度大于99.9%的eu2o3和dy2o3按照化学计量比混合，溶解在浓度为1-5mol/l的hno3中；
s2，将纯度大于98%的sr(no3)2、al(no3)3·9h2o、h3bo3按照化学计量比混合，溶解在去离子水中；
s3，以上步骤充分溶解后，混合，加入摩尔百分比18-22倍于金属元素的nh2conh2和适量去离子水使金属元素的浓度达到0.17-0.23mol/l；
s4，80-100℃恒温水浴凝胶，空气氛围下经360-500℃低温烧结排出氮氧化物，750-900℃中温烧结排出有机物，然后在1300-1600℃弱还原氛围下烧结2-4小时，随炉自然降温获得一种可以同时在低温和高温环境中使用的长余辉黄绿色发光材料。
4.根据权利要求3所述的适应常低温的长余辉黄绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中浓度为0.2mol/l。
技术总结