本发明属于量子点制造技术领域，涉及到一种量子点复合材料及其制备方法。
背景技术：
尺寸在量子限域范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)，以其独特的光学性质，在生物成像与标记、显示、太阳能电池、发光二极管、单光子源等领域受到广泛关注。特别是在生物标记与成像、发光二极管、激光、量子点光伏器件等领域，量子点研究工作已经成为热点之一。在显示(量子点背光源电视)、照明等影响人们日常生活的重点核心领域，量子点更是已经得到了初步实际应用。无机半导体量子点在应用于led、显示等领域时，通常需制备成量子点膜进行使用，但如此会造成量子点与量子点之间的距离过小，而导致彼此发生能量转移以及自吸收现象，对量子点的具体应用造成不良影响。
近年来，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管等领域中，钙钛矿量子点因其具备的多种优异特性和较低的制造成本而受到广泛的关注。截止目前，所报道的钙钛矿量子点的最高光电转化效率为23.3％，其已经高于目前市场上广泛采用的硅太阳能电池。同时，钙钛矿量子点作为一种发光材料，通过调节钙钛矿量子点中元素的比例和种类，同样可以达到如传统无机半导体量子点(例如cdse量子点、cds量子点等)所能达到的全色域覆盖。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中无机半导体量子点应用时，无机半导体量子点彼此发生过度的能量转移以及自吸收现象的缺陷。
根据下面能量转移公式(其中d为量子点之间的距离)我们可知：量子点之间的距离越大，能量转移越小。
因此，克服上述缺陷的根本所在，在于如何设计和提供一种技术方案，以增大无机半导体量子点之间的相对距离并可以稳定保持。
为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案涉及到量子点复合材料、量子点复合材料的制备方法，以及相应的量子点器件。
更具体的：
本发明提供了一种量子点复合材料制备方法，将第一量子点和事先由金属卤化物、脂肪胺和有机酸混合反应而得到的卤素前体溶液混合并进行表面配体交换反应，得到混合溶液，然后将所述混合溶液与羧酸铅和羧酸铯混合并进行反应，得到量子点复合材料。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：所述第一量子点选自ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、iv族元素或化合物、i-iii-vi族化合物、i-ii-iv-vi族化合物、或其组合，更优选所述第一量子点选自cdse量子点、cdznses量子点、inp量子点、cdse/cds量子点、inp/znse量子点、cdznse量子点中的任意一种或几种的组合。所述第一量子点具体可为核壳量子点，亦具体可为合金量子点。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：所述脂肪胺选自脂肪伯胺、多氨基脂肪胺中的一种或几种的混合物；更优选所述多氨基脂肪胺为二氨基脂肪胺；再优选地，所述脂肪胺选自油胺、辛胺、己胺、十八胺、1,4-丁二胺中的任意一种或几种的组合。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：所述金属卤化物选自卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化锡、卤化锰、卤化铁中的任意一种或几种的组合。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：所述有机酸为羧酸；更优选地，所述有机酸选自油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸、草酸、十二烷基苯磺酸中的任意一种或几种的组合。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：所述羧酸铅和所述羧酸铯的摩尔比值为0.2～5，所述羧酸铅中铅元素和所述卤素前体溶液中的卤素的摩尔比值小于1/3。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：所述羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或几种的组合；更优选地，所述羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或几种的组合。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：形成所述卤素前体溶液的反应温度为100～250℃，所述第一量子点表面配体交换反应温度为100～250℃，所述混合溶液与羧酸铅和羧酸铯混合并进行反应的反应温度为30～250℃。
本发明还提供了一种量子点复合材料，采用上述任意量子点复合材料制备方法制备得到。
对上述技术方案进行优选而得到的优选的技术方案：量子点复合材料包括：
第一量子点和钙钛矿量子点；
所述第一量子点表面包覆有钙钛矿量子点，和/或
所述钙钛矿量子点中掺杂第一量子点。
本发明同时还提供了一种包括如上量子点复合材料的量子点组合物。
另外，本发明同时亦提供了一种包括如上量子点复合材料的量子点器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
利用第一量子点与钙钛矿量子点之间形成的特殊的稳定结构，使得各第一量子点彼此间在空间排布上获得了较大距离，从而在很大程度上避免了彼此间的能量转移和自吸收现象；另外由于全无机钙钛矿材料本身属于离子型材料，使得复合材料整体的载流子移动变得非常容易，以此为最终材料带来了新的优异特性，即极大的提高了复合材料的光电转换效率；同时，第一量子点与钙钛矿量子点相互结合之后，还产生了增加对蓝光吸收的有益效果，由此拓展了材料的实际应用场景，如在一些需降低量子点实际使用量的应用场景。
附图说明
图1为核cdznses量子点的电镜照片；
图2为实施例1的钙钛矿量子点与核cdznses量子点结合的电镜照片；
图3为核cdse量子点的电镜照片；
图4为实施例9的钙钛矿量子点与核cdse量子点结合的电镜照片。
具体实施方式
为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。
由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。
由于本发明涉及材料选择，本领域技术人员有能力进行合理的推测，以使得本发明思想在本发明技术方案中提供的范围内适用。因此本发明的保护范围不应当仅局限在实施例所例举的相关材料上，同样可以在其他同类材料和相关材料上合理扩展。
为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所包括的逻辑关系。
以下包括实施例1～31以及31组相关实验数据内容。其中：
实施例1～31的量子点复合材料的合成过程如下：在三颈烧瓶中，将预设量的金属卤化物、脂肪胺以及有机酸混合于溶剂ode中，变温至第一反应温度，反应第一反应时间时长；注入第一量子点，或变温至第二反应温度，反应第二反应时间时长，配体交换；或变温至第三反应温度，加入预设量的羧酸铅以及羧酸铯溶液，反应第三反应时间时长，停止反应。
实施例1～31的量子点复合材料的测试过程如下：采用荧光发射光谱仪测试上述各实施例的荧光发射峰、荧光半峰宽以及量子效率。其中，测试上述各实施例量子点的量子效率，量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率，量子效率＝量子点发射峰面积/(蓝色光源峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
实施例1：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例2：
cdznses/铯铅氯(cspbcl3)量子点的合成。将1mmolzncl2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例3：
cdznses/铯铅碘(cspbi3)量子点的合成。将1mmolzni2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例4：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至50℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例5：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的inp/znse合金量子点(荧光峰位置610nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例6：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolmnbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例7：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolincl3、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例8：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolcubr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例9：
cdse/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolsni2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdse合金量子点(荧光峰位置550nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例10：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml己胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至150℃，反应5分钟，配体交换。降温至100℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例11：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml十八胺(常温下为固体，加热后取溶液加入)、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例12：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml1,4-丁二胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，反应5分钟，配体交换，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例13：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml甲酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为100的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，降低温度至100℃，反应5分钟，配体交换，降温至30℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例14：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml草酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为100的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至150℃，反应5分钟，配体交换，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例15：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml十一烯酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例16：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.08ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例17：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及0.2ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例18：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.5ml的0.5mmol/ml油酸铅以及0.5ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例19：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，降低温度至100℃，反应5分钟，配体交换。升温至150℃，加入0.5ml的0.5mmol/ml油酸铅以及0.5ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例20：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至30℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例21：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至100℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例22：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例23：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。升温至250℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例24：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml辛胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至150℃，反应5分钟，配体交换。加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml硬脂酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例25：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为100的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至250℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例26：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml醋酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为100的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至150℃，反应5分钟，配体交换，加入0.4ml的0.5mmol/ml硬脂酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例27：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolcdbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例28：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至100℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例29：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至200℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例30：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml油酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至250℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，降温至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实施例31：
cdznses/铯铅溴(cspbbr3)量子点的合成。将1mmolznbr2、1.2ml油胺、1ml十二烷基苯磺酸以及10mlode混合于100ml三颈烧瓶中，升温至150℃反应10分钟，注入450nm处吸光度为50的cdznses合金量子点(荧光峰位置525nm)，升高温度至200℃，反应5分钟，配体交换。降温至150℃，加入0.4ml的0.5mmol/ml油酸铅以及1ml的0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5分钟，停止反应。
实验数据：
电镜结果：
基于第一量子点材料与钙钛矿量子点的元素不同，表现在电镜上衬度不同，以此能够从视觉上将两者直观的区分开来的原理，我们将实施例1和实施例9分别进行了sem扫描，并通过观察获得以下结果：从图1与图2之间，以及图3和图4之间的对比可知，第一量子点与钙钛矿量子点结合成功，并且极为有效的增大了第一量子点相互之间的距离。另外我们通过图4所示可知，实施例9的材料中，单个钙钛矿量子点中包含的cdse量子点绝大多数集中在1～4个，此对增大第一量子点之间的距离具有积极意义。
另外：
由金属卤化物、脂肪胺和有机酸混合反应而得到的卤素前体溶液，之所以能够与第一量子点表面的配体进行交换，其主要原因在于：有机酸和金属卤化物进行反应，生成金属盐和卤化氢，而卤化氢进一步与脂肪胺进行反应，得到通式为r-nh3 x-的盐(x表示cl、br、i等)。包含上述通式的盐能够在第一量子点的表面形成含有卤素的配体。在后续合成钙钛矿量子点时，此表面含有卤素配体的第一量子点提供了作为卤素前体的作用，从而与钙钛矿量子点结合。
针对上所示内容我们可以知道：第一量子点的具体种类和结构并不局限，因此其可在ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、iv族元素或化合物、i-iii-vi族化合物、i-ii-iv-vi族化合物、或其组合中任意选自。更具体的如cdse量子点、cdznses量子点、inp量子点、cdse/cds量子点、inp/znse量子点、cdznse量子点等量子点中任意单一选取或组合选取。具体结构亦可为核壳量子点或合金量子点。第一量子点原表面配体应为羧酸根配体、羧酸盐配体、磷酸盐配体、膦酸配体等一系列能够被胺交换的配体。
脂肪胺选自脂肪伯胺、多氨基脂肪胺中的一种或几种的混合物，如选用本领域常用的饱和或者不饱和伯胺；而多氨基脂肪胺优选为二氨基脂肪胺；进一步优选地，脂肪胺选自油胺、辛胺、己胺、十八胺、1,4-丁二胺中的任意一种或几种的组合。采用具有上述链长范围的脂肪胺有利于提高钙钛矿生长反应的活性。
金属卤化物的选择应当遵循以下原则：在本发明提及的各反应温度下，能溶于本发明的有机酸和脂肪胺的各类金属卤化物，如卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化锡、卤化锰、卤化铁等。因此金属卤化物可依据上述原则，在提及的物质中任意单一选取或组合选取。
有机酸优选自羧酸，更优选地，选自油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸、草酸、十二烷基苯磺酸中的任意一种或几种的组合，相比于其他有机酸，如此选择有利于提高钙钛矿生长反应的活性。
羧酸铅和羧酸铯的摩尔比值为0.2～5，羧酸铅中铅元素和卤素前体溶液中的卤素的摩尔比值小于1/3。将羧酸铅和羧酸铯的摩尔以及铅元素和卤素的摩尔比限定在上述范围内有利于提高钙钛矿量子点的荧光量子产率。
除上述各实施例，羧酸铅和羧酸铯还可以在以下范围内任意选取：羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或几种的组合；同时优选地，羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或几种的组合。采用具有上述链长范围的羧酸铅和羧酸铯有利于提高钙钛矿生成反应的活性。
ode为溶剂的一种，亦可选用本领域其他常用溶剂作为替换。第一量子点与钙钛矿量子点之间的结合方式主要体现在以下两个方面的一种或两种：第一量子点表面包覆有钙钛矿量子点，以及钙钛矿量子点中掺杂第一量子点。
形成卤素前体溶液的反应温度可选为100～250℃中的任意值。
第一量子点表面配体交换反应温度可选为100～250℃中的任意值。
混合溶液与羧酸铅和羧酸铯混合并进行反应的反应温度可选为30～250℃中的任意值。
上述量子点复合材料的各第一量子点彼此间在空间排布上距离较大，极大避免了彼此间的能量转移和自吸收现象；同时载流子移动容易，复合材料具备较高的光电转换效率；另外对蓝光吸收有所增加，从而在一些应用场景下降低量子点的实际使用量。
实施例32
鉴于上述实施例1～31，本实施例提供了一种量子点复合材料的量子点组合物。
实施例33：
鉴于上述实施例1～31，本实施例提供了一种量子点复合材料的量子点器件。量子点器件可以是热敏传感器、图像传感器、显示器件、光学器件等。
基于上述量子点复合材料具有较高的光电转换效率的特点，同时还具有较好的蓝光吸收性能。因而包含上述量子点复合材料的量子点器件具有较高的发光效率。
1.一种量子点复合材料制备方法，其特征在于，将第一量子点和事先由金属卤化物、脂肪胺和有机酸混合反应而得到的卤素前体溶液混合并进行表面配体交换反应，得到混合溶液，然后将所述混合溶液与羧酸铅和羧酸铯混合并进行反应，得到量子点复合材料。
2.根据权利要求1所述的量子点复合材料制备方法，其特征在于，所述第一量子点选自ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、iv族元素或化合物、i-iii-vi族化合物、i-ii-iv-vi族化合物、或其组合，优选所述第一量子点选自cdse量子点、cdznses量子点、inp量子点、cdse/cds量子点、inp/znse量子点、cdznse量子点中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的量子点复合材料制备方法，其特征在于，所述脂肪胺选自脂肪伯胺、多氨基脂肪胺中的一种或几种的混合物；优选所述多氨基脂肪胺为二氨基脂肪胺。
4.根据权利要求1所述的量子点复合材料制备方法，其特征在于，所述金属卤化物选自卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化锡、卤化锰、卤化铁中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的量子点复合材料制备方法，其特征在于，所述有机酸为羧酸；优选地，所述有机酸选自油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸、草酸、十二烷基苯磺酸中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的量子点复合材料制备方法，其特征在于，所述羧酸铅和所述羧酸铯的摩尔比值为0.2～5，所述羧酸铅中铅元素和所述卤素前体溶液中的卤素的摩尔比值小于1/3。
7.根据权利要求1所述的量子点复合材料制备方法，其特征在于，所述羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或几种的组合；优选地，所述羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的量子点复合材料制备方法，其特征在于，形成所述卤素前体溶液的反应温度为100～250℃，所述第一量子点表面配体交换反应温度为100～250℃，所述混合溶液与羧酸铅和羧酸铯混合并进行反应的反应温度为30～250℃。
9.一种量子点复合材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的量子点复合材料，其特征在于，包括：
第一量子点和钙钛矿量子点；
所述第一量子点表面包覆有钙钛矿量子点，和/或
所述钙钛矿量子点中掺杂第一量子点。
11.一种包括权利要求9或10所述的量子点复合材料的量子点组合物。
12.一种包括权利要求9或10所述的量子点复合材料的量子点器件。
技术总结