本发明涉及一种蚀刻组成物，尤指一种适用于硅的硅蚀刻组成物及其作用于硅基材的蚀刻方法。
背景技术：
：在半导体制程过程中，不论是前段晶圆产制的表面微细加工(surfacemicromachining)或是后段电路图转印至晶圆的体型微细加工(bulkmicromachining)都需利用到蚀刻技术，用以选择性将某种材质自晶圆表面上移除，而蚀刻方法又可分干蚀刻(dryetching)及湿蚀刻(wetetching)，其中又以湿蚀刻广泛地被采用，因其具有设备价格低、产能(throughput)高、高蚀刻选择比(etchingselectivity)等优点。目前常见的的硅晶圆(siwafer)的湿蚀刻技术，多以硝酸、氢氟酸等酸性溶液进行蚀刻，该类蚀刻技术的缺点是化学反应不具方向性而且会伤害周遭的高分子化合物，在制程上较难控制。除此之外，湿式蚀刻所使用到的化学药品亦会对人体及环境安全产生危害。将湿蚀刻应用于硅基材上，还会因不同硅晶体取向例如硅(110)、硅(100)及硅(111)晶面(crystallographicplanes)存在有不同蚀刻速率而产生非等向性蚀刻结果，此后续应用于制作与晶面相关的结构形状，如以四甲基氢氧化铵(tmah)为基础的蚀刻化学药品进行蚀刻，通常会产生v形或称倒金字塔外廓，而不具有平底的效果。近年，相较于氢氧化钾(koh)的碱金属离子(alkalimetalions)会破坏互补式金氧半组件(cmos)的氧化层电性，四甲基氢氧化铵因不具有危害电子电路的离子，与集成电路制程兼容而成为近来蚀刻液趋势，对于硅晶面的表面粗糙度较不易控制，例如经非等向性蚀刻后的硅(100)晶面常出现丘状突起结构(hillockformation)会影响表面轮廓的平坦度。有鉴于此，有从业者开发具有平底效果的蚀刻方法，请参考中国台湾发明第i598430号专利蚀刻组合物及其使用方法，该先前技术专利为了提供平底效果及避免底切，提供一种能为各向异性蚀刻及σ形凹部的蚀刻组合物，其凹部相对侧边仍会遭受侵蚀，无法达成使蚀刻后的电路图案(pattern)形成垂直且平坦的轮廓(profile)，仍然不符使用。从以上说明可知，先前技术仍存在下述缺失：一、危害环境及从业人员的健康传统湿蚀刻是使用四甲基氢氧化铵当作碱性化合物，其为高危害性的化学品，致死性高且无解毒剂，不仅危害环境也对操作人员的安全健康产生甚大威胁。二、表面轮廓粗糙、等向性效果差虽以四甲基氢氧化铵为碱性化合物改善非等向性的效果及避免底切，蚀刻后的表面与侧面不平整，无法形成垂直且平坦的轮廓(profile)，影响电气信号，使芯片良率降低。三、成本高且耗费较长制程时间传统湿蚀刻的溶液在硅基材上的作业片数(bathloading)低，必须提高溶液的更新频率才能维持相同的蚀刻产能，除了整体蚀刻时间拉长之外，还需要机台设备与操作人员配合，所以制程变得复杂，且溶液寿命低也使得整体成本进一步提高。因此，如何针对上述所存在的缺点，研发出一种改善非等向性蚀刻效果、降低蚀刻化学药品对环境与人员危害，以及缩短制程时间降低成本的硅蚀刻组成物及其蚀刻方法，是本领域相关技术人员亟需努力的目标。技术实现要素：因此，本发明的一目的，即在提供一种硅蚀刻组成物，以重量百分比计包含：季铵盐化合物、胺类化合物及水性介质。季铵盐化合物，介于30wt.%至60wt.%间，其中，该季铵盐化合物选自氢氧化四甲基铵(tmah)、氢氧化四乙基铵(teah)、氢氧化四丁基铵(tbah)、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵(etmah)、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氢氧化胆碱、氢氧化氟化四甲基铵(tmaf)、氟化四乙基铵、氟化四丁基铵(tbaf)、氟化四丙基铵、氟化三甲基乙基铵、氟化(2-羟乙基)三甲基铵、氟化(2-羟乙基)三乙基铵、氟化(2-羟乙基)三丙基铵、氟化(1-羟丙基)三甲基铵、氟化乙基三甲基铵、氟化二乙基二甲基铵及氟化苯甲基三甲基铵中的一种或多种的组合。该胺类化合物介于10wt.%至30wt.%间。该水性介质介于30wt.%至40wt.%间。本发明的又一技术手段，是在于所述的硅蚀刻组成物，其中，该胺类化合物为碳数c4~c12的烷基、烯基、烷氧基及芳基中的一种或多种的组合。本发明的另一技术手段，是在于所述的硅蚀刻组成物，其中，该水性介质为去离子水(diw)。本发明的再一技术手段，是在于所述的硅蚀刻组成物，更包含醇类化合物，其重量百分比介于5wt.%至10wt.%。本发明的又一技术手段，是在于所述的硅蚀刻组成物，更包含氢氧化物，其重量百分比介于0.1wt.%至5wt.%。本发明的另一目的，即在提供以所述硅蚀刻组成物作用于硅基材的蚀刻方法，包含下列步骤：一制备步骤、一施加步骤、一蚀刻步骤及一静置步骤。首先，在该制备步骤中是先制备一所述的硅蚀刻组成物。接着，在该施加步骤对一硅基材施予该硅蚀刻组成物。然后，进行该蚀刻步骤，以该硅蚀刻组成物对该硅基材自接触面开始向其中心产生溶解。最后，在该静置步骤中，等待蚀刻完毕，完成该硅基材的蚀刻。本发明的又一技术手段，是在于所述的硅基材的蚀刻方法中，该硅基材的材质为非晶硅(amorphoussilicon)、单晶硅(a-silicon)或多晶硅(polysilicon)。本发明的另一技术手段，是在于所述的硅基材的蚀刻方法中，该蚀刻步骤在50℃至100℃的温度条件下进行。本发明的再一技术手段，是在于所述的硅基材的蚀刻方法中，该施加步骤是以浸泡方式实施。本发明的又一技术手段，是在于所述的硅基材的蚀刻方法中，该施加步骤是以喷洒方式实施。本发明的有益功效在于，利用所述的硅蚀刻组成物及其作用于硅基材的蚀刻方法，可将四甲基氢氧化铵替代为相对安全的化学品，减少对人类及环境的危害，此外还可以提高在不同晶面达到相同蚀刻速率效果，使蚀刻后的电路图案(pattern)形成垂直的轮廓(profile)，提高产品良率，并具有延长硅蚀刻组成物的使用寿命，缩短制程时间以降低成本的优点。附图说明图1是一步骤方块图，为本发明硅蚀刻组成物及其蚀刻方法的一较佳实施例；图2至图3为使用低浓度季铵盐化合物的本发明硅蚀刻组成物的蚀刻截面图；图4至图5为使用高浓度季铵盐化合物的本发明硅蚀刻组成物的蚀刻截面图；图6至图7为使用不同浓度季铵盐化合物的本发明硅蚀刻组成物的蚀刻截面图；图8至图9为以本发明的硅蚀刻组成物对硅基材进行蚀刻的蚀刻截面图；图10至图11为使用不同浓度传统四甲基氢氧化铵为基础的蚀刻组成物的蚀刻截面图；图12为使用低浓度传统四甲基氢氧化铵为基础的蚀刻组成物的蚀刻表面轮廓及速率；图13为本发明硅蚀刻组成物与传统四甲基氢氧化铵为基础的蚀刻组成物的蚀刻速率对比图。附图中的符号说明：101制备步骤；102施加步骤；103蚀刻步骤；104静置步骤。具体实施方式有关本发明的特点与技术内容，在以下配合参考附图的较佳实施例的详细说明中，可清楚的呈现。本发明硅蚀刻组成物，以重量百分比计包含：30wt.%至60wt.%季铵盐化合物、10wt.%至30wt.%胺类化合物，以及30wt.%至40wt.%水性介质。其中，该季铵盐化合物选自氢氧化四甲基铵(tmah)、氢氧化四乙基铵(teah)、氢氧化四丁基铵(tbah)、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵(etmah)、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氢氧化胆碱、氢氧化氟化四甲基铵(tmaf)、氟化四乙基铵、氟化四丁基铵(tbaf)、氟化四丙基铵、氟化三甲基乙基铵、氟化(2-羟乙基)三甲基铵、氟化(2-羟乙基)三乙基铵、氟化(2-羟乙基)三丙基铵、氟化(1-羟丙基)三甲基铵、氟化乙基三甲基铵、氟化二乙基二甲基铵及氟化苯甲基三甲基铵中的一种或多种的组合。较佳地，该季铵盐化合物可选用casno.:123-41-1氢氧化胆碱。该胺类化合物可为碳数c4~c12的烷基、烯基、烷氧基及芳基中的一种或多种的组合，较佳地可使用三异丙醇胺(c9h21no3)等。由于胺类可抑制或阻碍硅为主的氧化物、氮化物等被蚀刻，但作用在多晶硅或非晶硅的硅基材上仍有好的蚀刻速率，可借以保护围绕硅的层状物，而该水性介质可为去离子水(diw)。值得一提的是，在该水性介质中还可以添加一添加物。该添加物可以是醇类化合物、氢氧化物或其组合。当该添加物为醇类化合物时，可在该水性介质中加入5wt.%至10wt.%的醇类化合物，用以避免本发明硅蚀刻组成物挥发速度太快。较佳地，该醇类化合物可为丙二醇或丙三醇，以改善该硅蚀刻组成物的湿润性，减缓水性介质的损失，高湿润性可用以降低溶液的表面张力，使化学溶液得以接触目标表面。当该添加物为氢氧化物时，可在该水性介质中加入0.1wt.%至5wt.%的氢氧化物。较佳地，该氢氧化物可为氢氧化钾(koh)或氢氧化钠(naoh)等，将该氢氧化物添加至该硅蚀刻组成物，可用以维持化学反应并具有高蚀刻选择性，确保蚀刻强度随时间拉长仍得以保持一致。参阅图1，依据所述硅蚀刻组成物作用于一硅基材的蚀刻方法，包含一制备步骤101、一施加步骤102、一蚀刻步骤103及一静置步骤104。首先，在该制备步骤101中，先制备本发明硅蚀刻组成物，及该硅基材。其中，该硅基材的材质可为非晶硅(amorphoussilicon)、单晶硅(a-silicon)或多晶硅(polysilicon)，不应以此为限。接着，进行该施加步骤102，对该硅基材施予该硅蚀刻组成物。其中，该施加步骤102可以浸泡或是喷洒方式实施。然后，进行该蚀刻步骤103，该硅蚀刻组成物对该硅基材自接触面开始向其中心处产生溶解。其中，该蚀刻步骤103在50℃至100℃的温度条件下进行，较佳地，温度设定为80℃会有较佳的蚀刻效果。以下进行实验组与对照组说明实验组1、2本发明的实验组1、2是本发明硅蚀刻组成物的制备，但比例不同在实验组1、2中，该季铵盐化合物为氢氧化胆碱，该胺类为三异丙醇胺，制备硅蚀刻组成物时，将该季铵盐化合物、胺类化合物依据表1所示的含量溶解于去离子水(水性介质)中，并调整去离子水的量，使季铵盐化合物、胺类化合物和去离子水、醇类化合物、氢氧化物的重量和为100%，以制得本发明实验组1、2的硅蚀刻组成物。表1实验组1实验组2季铵盐化合物5wt.Iwt.%胺类化合物30wt.0wt.%水性介质65wt.!wt.%实验组3、4本发明的实验组3、4是含有低浓度季铵盐化合物的配方参阅下表2及图2、3，为使用低浓度季铵盐化合物在不同时间对硅基材的蚀刻效果试验的sem图。图2中是将该硅基材置于含5wt.%氢氧化胆碱的溶液中，该硅基材放置3.5小时后，观察该硅基材蚀刻深度约为100μm。图3中是将该硅基材放置7小时后，观察该硅基材蚀刻深度约为200μm，由此可知，随着静置时间增加一倍，该蚀刻深度亦增长一倍，值得一提的是，各晶面，如该(100)/(110)的蚀刻选择性可介于1至1.5，以达到在不同晶面间维持相同蚀刻速率。表2实验组3实验组4季铵盐化合物5wt.%5wt.%时间3.5小时7小时蚀刻深度约100μm约200μm实验组5、6本发明的实验组5、6是含有高浓度季铵盐化合物的配方参阅表3及图4、5，实验组5、6为提高季铵盐化合物的浓度后，在不同时间下对硅基材的蚀刻效果试验的sem图。图4中将硅基材置于含49wt.%氢氧化胆碱的溶液中，将该硅基材放置3.5小时后，观察蚀刻深度约为100μm。图5中是将该硅基材放置7小时后，观察该硅基材蚀刻深度约为200μm，随着静置时间增加一倍，该蚀刻深度同样增长一倍。由实验组3至6的试验可知，高低浓度的季铵盐化合物对硅基材的蚀刻速率差异不大，但是具有高浓度的季铵盐化合物可形成较平坦的蚀刻表面轮廓(profile)。表3实验组5实验组6季铵盐化合物49wt.Iwt.%时间3.5小时7小时深度约100μm约200μm实验组7、8本发明的实验组7、8是不同浓度季铵盐化合物的配方实验组7、8依下表4以不同浓度的氢氧化胆碱放置相同蚀刻时间及温度。配合参阅图6，实验组7以低浓度5wt.%的氢氧化胆碱制得蚀刻结果，其蚀刻速率为0.47μm/min，其蚀刻表面轮廓仍有高低起伏不一。配合参阅图7，实验组8以高浓度49wt.%的氢氧化胆碱制得蚀刻结果，其蚀刻速率为0.51μm/min，与低浓度相比速率略快，差距幅度不大，其蚀刻表面轮廓(profile)明显平坦一致，在此实验下，具高浓度氢氧化胆碱的硅蚀刻组成物显然具有较佳的蚀刻表面轮廓。表4实验组7实验组8季铵盐化合物5wt.Iwt.%时间7小时7小时温度80℃80℃蚀刻速率（e/r）0.47μm/min0.51μm/min实验组9、10本发明蚀刻作业的硅基材处理片数参阅表5及图8、9，为以本发明的硅蚀刻组成物对硅基材进行蚀刻的sem图，由图8、9中可知，本发明硅蚀刻组成物使用一天的蚀刻速率与使用四天后的蚀刻速率，在相同蚀刻条件下蚀刻速率仍可保持一致，蚀刻效果并未随时间衰退。表5实验组9实验组10片数0pcs100pcs深度300μm300μm天数1天4天蚀刻时间100min100min蚀刻速率（e/r）0.6μm/min0.6μm/min对照组1、2、3本发明的对照组1、2、3是含有高、低浓度四甲基氢氧化铵的传统配方与使用时间对照组1、2的蚀刻液组成物是依据下表6所示的含量及时间制得。配合参阅图10，其中，对照组1是以低浓度2.38wt.%的四甲基氢氧化铵制得蚀刻结果，蚀刻速率为0.20μm/min，其蚀刻表面轮廓概呈高低山丘状。配合参阅图11，对照组2是以高浓度5%的四甲基氢氧化铵制得蚀刻结果，蚀刻速率为0.46μm/min，虽蚀刻速率提升一倍以上，但其蚀刻表面轮廓同样崎岖不平。另外参阅图12，在对照组3中，是以低浓度2.38wt.%的四甲基氢氧化铵配方使用四天后，可观察到其蚀刻表面轮廓依然呈高低起伏，且蚀刻速率降低为0.1μm/min，与对照组1相比，除蚀刻表面轮廓平坦度差异很大之外，蚀刻速率也仅剩下对照组1的一半。表6对照组1对照组2对照组3四甲基氢氧化铵2.38wt.%5wt.%2.38wt.%时间12小时4小时4天温度80℃80℃80℃蚀刻速率（e/r）0.20μm/min0.46μm/min0.10μm/min参阅图13，进一步将传统低浓度2.38wt.%的四甲基氢氧化铵配方及本发明细蚀刻组成物的配方相比，设定硅基材的蚀刻处理片数为30片，在温度80℃条件下，分别于0小时、24小时及48小时，进行两者的蚀刻速率比较，由图13中可明显观察到本发明细蚀刻组成物的配方蚀刻速率为0.6μm/min，而传统低浓度四甲基氢氧化铵配方的蚀刻速率为0.2μm/min，本发明的配方为传统低浓度四甲基氢氧化铵的三倍，本发明的配方蚀刻速率并未随着使用时间增加而衰退，经过48小时蚀刻速率仍保持一致，而传统低浓度2.38%的四甲基氢氧化铵配方则呈衰退下滑的趋势。经由以上各实验组及比较组的实验数据可知，具有高浓度的季铵盐化合物配方具有良好的蚀刻效果，确实可使蚀刻后的电路图案(pattern)形成垂直且平坦的轮廓(profile)，而该配方除了具有良好的蚀刻效果外，还可有效维持相同的蚀刻速率，在耐用性方面也较tmah配方佳。中国台湾劳动部职业安全卫生署及全球化学品调和制度(ghs)的说明与安全数据表中，氢氧化胆碱的图式符号为腐蚀，四甲基氢氧化铵的图式符号为骷髅与两根交叉骨、腐蚀，及健康危害。举例来说，氢氧化胆碱与皮肤接触会产生灼伤，而四甲基氢氧化铵只要与皮肤接触即有致命可能，属于高致命性剧毒，毒性超过氢氧化胆碱甚多，因此，本发明以氢氧化胆碱取代四甲基氢氧化铵，可以大幅降低作业人员的危险，提高职场安全，并改善环境危害。经由上述说明可知，本发明硅蚀刻组成物及其作用于硅基材的蚀刻方法确实具有以下优点：一、具良好的等向性蚀刻效果本发明硅蚀刻组成物对硅选择性高，围绕在硅的层状物，如氧化硅、氮化硅等，不会因同时暴露至湿蚀刻化学品而有损伤，经实验证明，确实可使蚀刻后的电路图案(pattern)形成垂直且平坦的轮廓(profile)，除了具有良好的蚀刻效果外，还可有效在不同晶面间维持相同蚀刻速率。二、具成本优势本发明硅蚀刻组成物溶液强度稳定，蚀刻速率不因作业时间增长而渐低，所以可以减少溶液更新作业，简化作业制程，提高蚀刻作业片数。因本发明硅蚀刻组成物溶液的寿命比传统配方长，还可确保晶圆或批次之间的蚀刻速率一致，进一步降低芯片的制作成本。三、提升作业环境安全依据中国台湾劳动部职业安全卫生署全球化学品调和制度(ghs)、sigmaaldrich及chemicalbook的说明，相较于传统四甲基氢氧化铵配方，以本发明硅蚀刻组成物替代四甲基氢氧化铵溶液的使用，可以大幅降低作业人员的危险，提高职场安全，并且减少四甲基氢氧化铵溶液使用降低对环境的危害。综上所述，本发明硅蚀刻组成物及其作用于硅基材的蚀刻方法，可将四甲基氢氧化铵替代为相对安全的化学品、且不会蚀刻围绕硅基材的高分子聚合物，如氧化硅等，以湿蚀刻有效改善非等向性蚀刻及提高硅基材作业处理片数。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡是依据本发明申请权利要求范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种硅蚀刻组成物，其特征在于，以重量百分比计包含：
季铵盐化合物，介于30wt.%至60wt.%间，其中，该季铵盐化合物选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氢氧化胆碱、氢氧化氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丁基铵、氟化四丙基铵、氟化三甲基乙基铵、氟化(2-羟乙基)三甲基铵、氟化(2-羟乙基)三乙基铵、氟化(2-羟乙基)三丙基铵、氟化(1-羟丙基)三甲基铵、氟化乙基三甲基铵、氟化二乙基二甲基铵及氟化苯甲基三甲基铵中的至少一种或多种的组合；
胺类化合物，介于10wt.%至30wt.%间；及
水性介质，介于30wt.%至40wt.%间。
2.依据权利要求1所述的硅蚀刻组成物，其特征在于，该胺类化合物为碳数c4~c12的烷基、烯基、烷氧基及芳基中的一种或其多种的组合。
3.依据权利要求1项所述的硅蚀刻组成物，其特征在于，该水性介质为去离子水。
4.依据权利要求1项所述的硅蚀刻组成物，其特征在于，更包含醇类化合物，其重量百分比介于5wt.%至10wt.%间。
5.依据权利要求1项所述的硅蚀刻组成物，其特征在于，更包含氢氧化物，其重量百分比介于0.1wt.%至5wt.%间。
6.一种以权利要求1至5的中任一项所述的硅蚀刻组成物作用于硅基材的蚀刻方法，其特征在于，包含下列步骤：
一制备步骤，制备一如权利要求1至5中任一项所述的硅蚀刻组成物；
一施加步骤，对一硅基材施予该硅蚀刻组成物；
一蚀刻步骤，该硅蚀刻组成物对该硅基材自接触面开始向其中心产生溶解；及
一静置步骤，等待蚀刻完毕，完成该硅基材的蚀刻。
7.依据权利要求6所述的硅基材的蚀刻方法，其特征在于，该硅基材的材质为非晶硅、单晶硅或多晶硅。
8.依据权利要求6所述的硅基材的蚀刻方法，其特征在于，该蚀刻步骤在50℃至100℃的温度条件下进行。
9.依据权利要求6所述的硅基材的蚀刻方法，其特征在于，该施加步骤是以浸泡方式实施。
10.依据权利要求6所述的硅基材的蚀刻方法，其特征在于，该施加步骤是以喷洒方式实施。
技术总结本发明公开了一种硅蚀刻组成物及其作用于硅基材的蚀刻方法，其中，该硅蚀刻组成物以重量百分比计包含：季铵盐化合物，介于30 wt.%至60 wt.%间、胺类化合物，介于10 wt.%至30 wt.%间、水性介质，介于30 wt.%至40 wt.%间。本发明还包括一种将该硅蚀刻组成物作用于硅基材的蚀刻方法，包含下列步骤：一制备步骤、一施加步骤、一蚀刻步骤及一静置步骤。本发明将四甲基氢氧化铵替代为相对安全的化学品，减少对人类及环境的危害，此外还可以提高在不同晶面达到相同蚀刻速率效果，使蚀刻后的电路图案形成垂直的轮廓，提高产品良率，并具有延长硅蚀刻组成物的使用寿命，缩短制程时间以降低成本的优点。
技术研发人员：李柏坚;蔡雅惠;张乃仁
受保护的技术使用者：利绅科技股份有限公司
技术研发日：2019.09.11
技术公布日：2021.03.12
