本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种复合重金属污染土壤修复药剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济结构的调整和城市化进程的不断加快，造成大量的工业污染场地遗留在我国城市地区。根据2014年环保部公布的《全国土壤污染状况调查公告》显示，重工业企业用地、工业废弃地、工业园、固体废物集中处理处置场地和采矿区的污染点位超标率分别为36.3％、34.9％、29.4％、21.3％和33.4％。这类场地常具备污染物种类多(cd、hg、as、cu、pb、cr、zn、ni等多种重金属共存)、污染物浓度高(浓度超过土壤环境质量标准安全值的数百到近千倍)、污染深度大(深度可达几米到数十米)和污染范围广(污染面积高达数百公顷)等特点，严重威胁场地周围生态环境安全和居民人体健康。复合重金属污染场地的安全修复已成为我国城市发展的瓶颈问题。
水泥、石灰等传统胶凝材料是当前重金属污染场地最常用的修复药剂，但大量污染场地修复工程经验表明：普通硅酸盐水泥在修复重度和复合重金属污染场地效果较差，存在长期稳定性差和重金属再溶出率高的问题，此外，水泥是典型高能耗和重污染行业，对生态环境负荷较大。针对复合重金属污染问题，往往需要通过复配药剂来解决，而现有可供复配和产业化应用的药剂类型少，使得复配和使用时药剂添加量多、增容比大、修复成本高、修复效果差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种复合重金属污染土壤修复药剂，至少可解决上述现有技术中存在的部分缺陷。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种复合重金属污染土壤修复药剂，包括按质量百分比计的如下组分：白泥55～70％，偏高岭土15～20％，高炉矿渣10～15％，磷石膏5～10％。
进一步的，所述白泥中cao含量大于25％，al2o3含量大于4％。
进一步的，所述高炉矿渣中cao含量大于25％。
进一步的，所述磷石膏中磷含量大于3％。
另外，本发明还提供了上述复合重金属污染土壤修复药剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将白泥、磷石膏经水洗后烘干、球磨，并将偏高岭土、高炉矿渣烘干、球磨处理；
2)将上述球磨后的白泥、偏高岭土、高炉矿渣和磷石膏在常温下混合均匀即可。
进一步的，所述白泥、磷石膏、偏高岭土和高炉矿渣均分别在40℃条件下烘干。
进一步的，所述白泥、磷石膏、偏高岭土和高炉矿渣球磨后均分别过100目筛。
进一步的，所述偏高岭土，高炉矿渣，以及水洗后的白泥和磷石膏中重金属含量如下：铜≤18000mg/kg、六价铬≤5.7mg/kg、镉≤65mg/kg、砷≤60mg/kg、铅≤800mg/kg、汞≤38mg/kg、镍≤900mg/kg。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种复合重金属污染土壤修复药剂采用工业废渣为主要原料，利用工业废渣本身化学性质和相互间的活性激发实现了重金属污染土壤的固化，具有成本低廉、资源利用率高及处置效果好等特点，有效解决了现有技术中无机胶凝材料处理后的复合重金属污染土壤具有效果较差，长期稳定性弱和重金属再溶出率高的技术问题，不仅为白泥、磷石膏的资源化利用提供了新出路，还为复合重金属污染土壤的安全修复和资源化利用提供了药剂支持。
(2)本发明提供的这种复合重金属污染土壤修复药剂中将白泥经过水洗、有效去除其中的可溶性盐和重金属污染物，避免了可溶性盐对后续水化反应的影响，提高了胶凝反应强度，高炉矿渣可保证白泥、偏高岭土和磷石膏中的活性氧化物，生成的硅铝酸钙凝胶可实现重金属污染物的钝化和固定，改变了重金属污染物的赋存形态，降低了重金属浸出浓度和环境风险。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种复合重金属污染土壤修复药剂，包括按质量百分比计的如下组分：白泥55～70％，偏高岭土15～20％，高炉矿渣10～15％，磷石膏5～10％。
其中，所述白泥中cao含量大于25％，al2o3含量大于4％；所述高炉矿渣中cao含量大于25％；所述磷石膏中磷含量大于3％。
该复合重金属污染土壤修复药剂的制备方法，具体过程如下：
首先，将所述白泥经水洗后，在40℃条件下烘干，球磨并过100目筛；将所述偏高岭土在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛；将所述高炉矿渣在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛；将所述磷石膏经水洗后，在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛。
其中，所述偏高岭土，高炉矿渣，以及水洗后的白泥和磷石膏中重金属含量均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(gb36600-2018)中第二类建设用地的筛选值，即铜≤18000mg/kg、六价铬≤5.7mg/kg、镉≤65mg/kg、砷≤60mg/kg、铅≤800mg/kg、汞≤38mg/kg、镍≤900mg/kg。
然后，将上述球磨过筛后的白泥、偏高岭土、高炉矿渣和磷石膏在常温下混合均匀，即得复合重金属污染土壤修复药剂。
下面通过具体实施例说明本发明复合重金属污染土壤修复药剂对重金属污染土壤的修复效果。
实施例1：
针对某项目复合重金属污染土壤，其按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)的方法进行毒性浸出，浸出液中各重金属含量分别为cu：5.63mg/l、pb：1.15mg/l、zn：4.98mg/l、as：0.98mg/l；分别采用以下修复药剂a1、a2、a3、a4及药剂b、c对此复合重金属污染土壤进行固化稳定化修复。
选取cao含量为32％的白泥，将白泥用自来水清洗，再在40℃条件下烘干，采用球磨机将白泥球磨，并过100目筛；将cao含量为28％的高炉矿渣在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛；将磷石膏用自来水清洗，再在40℃条件下烘干，采用球磨机将磷石膏球磨，并过100目筛；将偏高岭土在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛。分别称取处理后的白泥60kg、偏高岭土15kg、高炉矿渣15kg、磷石膏10kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a1。分别称取处理后的偏高岭土15kg、高炉矿渣15kg、磷石膏10kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a2。分别称取处理后的白泥60kg、偏高岭土15kg、高炉矿渣15kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a3。分别称取处理后的白泥60kg、偏高岭土15kg、氧化钙含量为19.8％的高炉矿渣15kg、磷石膏10kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a4。同时以含量≥80％的工业氧化钙作为药剂b和标号为32.5的复合硅酸盐水泥作为药剂c。
分取相同量经混合均匀上述复合重金属污染土壤，将上述各药剂按质量比1.5％的投加比分别与污染土壤混合均匀，调节土壤含水率至25～30％，在室温下养护7d和180d后，分别取样检测试样经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出后浸出液中各重金属浓度，并与原始土浸出浓度比较，计算各药剂的修复效果，各药剂不同养护时间的固/稳化率如表1所示。
表1：
实施例2：
针对某项目复合重金属污染土壤，其按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)的方法进行毒性浸出，浸出液中各重金属含量分别为ni：26.9mg/l、pb：14.5mg/l、cr：3.53mg/l。分别采用以下修复药剂a1、a2、a3及药剂b、c对此复合重金属污染土壤进行固化稳定化修复。
选取cao含量为35％的白泥，将白泥用自来水清洗，再在40℃条件下烘干，采用球磨机将白泥球磨，并过100目筛；将cao含量为32％的高炉矿渣在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛；将磷石膏用自来水清洗，再在40℃条件下烘干，采用球磨机将磷石膏球磨，并过100目筛；将偏高岭土在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛。分别称取处理后的白泥70kg、偏高岭土15kg、高炉矿渣10kg、磷石膏5kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a1。分别称取处理后的白泥70kg、高炉矿渣10kg、磷石膏5kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a2。分别称取经上述磷石膏相同方式处理后，但其磷含量为1.2％的磷石膏5kg、偏高岭土15kg、高炉矿渣15kg、白泥70kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a3。同时以含量≥80％的工业氧化钙作为药剂b和标号为32.5的复合硅酸盐水泥作为药剂c。
分取相同量经混合均匀上述复合重金属污染土，将上述各药剂按质量比3％的投加比分别与污染土混合均匀，调节土壤含水率至25～30％，在室温下养护7d和180d后，分别取样检测试样经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出后浸出液中各重金属浓度，并与原始土浸出浓度比较，计算各药剂的修复效果，各药剂不同养护时间的固/稳化率如表2所示。
表2：
实施例3：
针对某项目复合重金属污染土壤，其按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)的方法进行毒性浸出，浸出液中各重金属含量分别为cr：29.7mg/l、zn：87.6mg/l、pb：36.3mg/l、as：8.25mg/l。分别采用以下修复药剂a1、a2、a3、a4及药剂b、c对此复合重金属污染土壤进行固化稳定化修复。
选取cao含量为38％的白泥，将白泥用自来水清洗，再在40℃条件下烘干，采用球磨机将白泥球磨，并过100目筛；将cao含量为26％的高炉矿渣在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛；将磷石膏用自来水清洗，再在40℃条件下烘干，采用球磨机将磷石膏球磨，并过100目筛；将偏高岭土在40℃条件下烘干，经球磨并过100目筛。分别称取处理后的白泥55kg、偏高岭土20kg、高炉矿渣15kg、磷石膏10kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a1。分别称取处理后的白泥55kg、偏高岭土20kg和磷石膏10kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a2。分别称取处理后的白泥55kg、高炉矿渣15kg和磷石膏10kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a3。分别称取经上述白泥相同方式处理后，但中cao含量为18.9％的白泥55kg、偏高岭土20kg、高炉矿渣15kg、磷石膏10kg，混合均匀形成复合重金属污染土壤修复药剂a4。同时以含量≥80％的工业氧化钙作为药剂b和用标号为32.5的复合硅酸盐水泥作为药剂c。
分取相同量经混合均匀上述复合重金属污染土，将上述各药剂按质量比5％的投加比分别与污染土混合均匀，调节土壤含水率至25～30％，在室温下养护7d和180d后，分别取样检测试样经《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出后浸出液中各重金属浓度，并与原始土浸出浓度比较，计算各药剂的修复效果，各药剂不同养护时间的固/稳化率如表3所示。
表3：
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
1.一种复合重金属污染土壤修复药剂，其特征在于，包括按质量百分比计的如下组分：白泥55～70％，偏高岭土15～20％，高炉矿渣10～15％，磷石膏5～10％。
2.如权利要求1所述的一种复合重金属污染土壤修复药剂，其特征在于：所述白泥中cao含量大于25％，al2o3含量大于4％。
3.如权利要求1所述的一种复合重金属污染土壤修复药剂，其特征在于：所述高炉矿渣中cao含量大于25％。
4.如权利要求1所述的一种复合重金属污染土壤修复药剂，其特征在于：所述磷石膏中磷含量大于3％。
5.如权利要求1～4任一项所述的复合重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将白泥、磷石膏经水洗后烘干、球磨，并将偏高岭土、高炉矿渣烘干、球磨处理；
2)将上述球磨后的白泥、偏高岭土、高炉矿渣和磷石膏在常温下混合均匀即可。
6.如权利要求5所述的复合重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，所述白泥、磷石膏、偏高岭土和高炉矿渣均分别在40℃条件下烘干。
7.如权利要求5所述的复合重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，所述白泥、磷石膏、偏高岭土和高炉矿渣球磨后均分别过100目筛。
8.如权利要求5所述的复合重金属污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，所述偏高岭土，高炉矿渣，以及水洗后的白泥和磷石膏中重金属含量如下：铜≤18000mg/kg、六价铬≤5.7mg/kg、镉≤65mg/kg、砷≤60mg/kg、铅≤800mg/kg、汞≤38mg/kg、镍≤900mg/kg。
技术总结