本发明涉及污染地下水及土壤修复
技术领域：
，尤其涉及一种过氧化钙缓释复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着经济社会的发展及工业化进程的不断加快，土壤地下水石油烃污染已经成为了世界性的环境问题。地下水石油烃污染通常是由于输油管线破裂、地下储罐泄露或者生产运输事故造成的，由于地下水环境复杂，一旦受到污染，通常需要几年甚至十几年才能彻底除去石油烃污染物。据统计，我国每年有近60万吨石油烃污染物进入生态环境，严重威胁着周围的环境状况、居民的身体健康以及土地的再利用。因此，污染土壤和和地下水的治理已经成为我国必须面临的环境、经济和社会问题。目前，去除地下水中有机污染物的方法主要有抽出处理、空气扰动、原位化学氧化、可渗透反应墙等技术，但这些技术往往需要注入大量化学试剂或大规模施工，易产生废水、废气及固体废物等二次污染。近年来，原位生物修复因其对场地扰动小、修复成本低，可以使有机污染物彻底降解为二氧化碳和水，不产生二次污染、环境友好等优点而受到广泛关注。有研究表明，石油烃等有机污染物的好氧降解速率明显高于厌氧降解速率，好氧生物降解的关键因素分别为氧气、水分、温度、营养成分等，一般来说，有机物降解菌在地下水中广泛存在，氮源、磷酸盐等营养物质也可满足微生物降解污染物需要，但大多数天然地下水均为厌氧或缺氧环境，特别是在受到污染后，地下水中溶解氧会快速下降，因此，氧气成为微生物降解有机物的限制因素，需要采取各种措施增加地下水中的溶解氧。现有的向地下水中输送氧气的方式包括空气注入、过氧化氢注入、胶态微气泡法以及固态释氧化合物注入法，其中固态释氧化合物注入法因其只需一次性注入，无需复杂的设备和日常维护等特点，受到广泛关注。现有释氧化合物通常为过氧化物，如过氧化钙和过氧化镁。但是，在实际应用中，这些过氧化物尺寸过大且易于团聚，分散困难，不易流向特定的修复区域，且这些金属过氧化物往往会迅速与水反应产生氧气，增加地下水中溶解氧含量，持续释氧能力较差，且与水反应会导致ph值升高，对微生物的新陈代谢产生不良影响，从而导致修复效率降低。技术实现要素：针对现有过氧化钙尺寸较大、易于团聚，以及释氧速率过快、引起地下水ph升高的问题，本发明提供一种过氧化钙缓释复合材料及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将氢氧化钙加入水中，分散均匀，然后加入稳定剂和卡拉胶，混合均匀，滴加双氧水进行反应，干燥，得纳米过氧化钙颗粒；其中，所述稳定剂为醋酸钠和磷酸盐的混合物；步骤b，将羟甲基纤维素钠加入海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，然后加入所述纳米过氧化钙，得悬浊液；将所述悬浊液加入氯化铝溶液中，反应结束后洗涤，干燥，得所述过氧化钙缓释复合材料。与现有技术相比，本发明选择在稳定剂和卡拉胶存在的条件下，采用氢氧化钙与双氧水反应制备纳米级过氧化钙颗粒，有效提高了反应过程中双氧水的稳定性，并且增强了氢氧化钙与双氧水的反应性，使得制备的纳米级过氧化钙颗粒的纯度可达80％以上，收率高，且热稳定性好；进一步采用海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、氯化铝进行络合作用，将制备的高纯度纳米过氧化钙进行包覆，显著提高了微胶囊囊壁的结构完整度和强度，进而显著提高了纳米过氧化钙的包覆率和缓释效果，从而有效减缓了过氧化钙与水的反应速率，提高了过氧化钙的使用效率，且制备的纳米过氧化钙的粒径分布在50-100nm，分散性好，与传统的过氧化钙颗粒相比，具有更好的分散性和迁移性，更易流向特定的修复区域，从而有效持久地对地下有机污染物进行降解；同时，囊壁中含有的氯化铝还可调节环境的ph值，有利于提高好氧微生物降解有机污染物的效率，进一步提高修复效果；同时，所采用的囊壁均为生物可降解材料，不会产生二次污染，对环境来说更加清洁安全。通过上述制备方法得到的过氧化钙缓释增氧微胶囊的粒径集中分布在3mm左右，纳米过氧化钙的包埋率可达到85％以上，可高效持久地提高土壤及地下水中的氧气含量，并可以调节环境的ph，更有利于好氧微生物的增殖以及降解活性的提高，可显著提高好氧微生物的降解速率，且制备方法简单，条件温和，适用于企业大规模生产。优选的，步骤a中，所述氢氧化钙与水的质量比为1:2-8。更优选的，步骤a中，所述氢氧化钙与水的质量比为1:2-4。优选的，步骤a中，所述氢氧化钙与双氧水的质量比为1:1-3，双氧水的质量浓度为28-32wt％。更优选的，步骤a中，所述氢氧化钙与双氧水的质量比为1:2-3，双氧水的质量浓度为30wt％。优选的氢氧化钙与双氧水的质量比，有利于式氢氧化钙充分反应，提高过氧化钙的收率。优选的，步骤a中，所述氢氧化钙与稳定剂的质量比为1:0.05-0.5，其中，所述醋酸钠和磷酸盐的质量比为1:0.5-2。更优选的，步骤a中，所述氢氧化钙与稳定剂的质量比为1:0.1-0.3，其中，所述醋酸钠和磷酸盐的质量比为1:0.8-1。可选的，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。优选的稳定剂及稳定剂的加入量有利于提高反应过程中双氧水的稳定性，提高制备的过氧化钙的收率和纯度，同时，还有利于提高制备的过氧化钙的稳定性。优选的，步骤a中，所述氢氧化钙与卡拉胶的质量比为5:0.8-1.0。本发明中加入卡拉胶可增强双氧水与稳定剂的融合性，进一步增强稳定剂对双氧水的稳定性能，并增强双氧水与氢氧化钙的反应性，有利于提高制备的过氧化钙的纯度；同时，加入卡拉胶后，也有利于制备的微胶囊在使用过程中更容易混成泥浆状，更容易注入地下。优选的，步骤a中，反应的温度为15-35℃，反应时间为20-30min。优选的反应温度和反应时间，有利于使制备的过氧化钙纳米颗粒的粒径更小，且分布更均匀。本发明通过简单的方法制备纯度更高、粒径更小的纳米过氧化钙，可增加过氧化钙颗粒与水反应的接触面积，增加氧气释放速率，并且减少反应生成的氢氧化钙阻止下一步反应问题的出现，提高材料的利用率。优选的，步骤b中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为1-6wt％。更优选的，步骤b中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为2-4wt％。优选的，步骤b中，所述纳米过氧化钙与海藻酸钠水溶液的质量比为1:15-25。更优选的，步骤b中，所述纳米过氧化钙与海藻酸钠水溶液的质量比为1:15-20。优选的壁材与芯材的质量比，可使微胶囊具有较好的完整性和缓释性能、可调控释放性能。优选的，步骤b中，所述氯化铝溶液的浓度为0.04-0.06mol/l，所述悬浊液与氯化铝溶液的体积比为1:2-3。优选的，步骤b中，所述羧甲基纤维素钠与氢氧化钙的质量比为0.8-1.2:5。本发明中羧甲基纤维素钠不仅可增强囊壁结构的完整性和强度，还有利于增加污染物在地下水中的溶解度，将更多地污染物溶解出来，从而对地下水进行更彻底的修复。优选的，步骤b中，所述悬浊液的加入速率为0.18-0.22ml/min。优选的微胶囊制备的反应条件，有利于使制备的微胶囊尺寸较小，分离度高，且稳定性好，有利于提高纳米过氧化钙的缓释性能。本发明还提供了一种过氧化钙缓释复合材料，由上述任一项所述的制备方法制备得到。本发明还提供了上述过氧化钙缓释复合材料在降解地下水、土壤中的多环芳烃、氯代烃或石油烃中的应用。本发明制备的过氧化钙缓释增氧微胶囊具有良好的结构稳定性和强度，可抵抗地下水环境的破坏，具备良好的缓释效果，极大地降低了氧气释放速率，提高氧气利用率，且囊芯中包覆的高纯纳米过氧化钙具有良好的分散性，可扩散到污染物所在空间，形成原位反应带，高效持久地提高土壤及地下水中氧气含量，进而显著提高土著微生物对有机污染物的降解速率，可将有机污染物的降解速率提高到5倍以上，可作为渗透反应墙的填充材料或通过监测井注入地下的方式对土壤及地下水进行原位修复，且不产生二次污染，是一种环境友好型的修复剂，具有广阔的应用前景。本发明中可降解的有机物可为挥发性有机物、半挥发性有机物、多环芳烃及氯代烃等，具体包括但不限于石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、萘等。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将5g氢氧化钙粉末加入40ml去离子水中，分散均匀，然后加入0.25g醋酸钠、0.125g磷酸二氢钾和1g卡拉胶，混合均匀，然后将4.6ml浓度为30wt％的双氧水滴加到上述溶液中于室温反应20-30min，然后于110℃烘箱中干燥2h，得到纯度为80.6％的纳米过氧化钙颗粒4.01g；步骤b，将3g海藻酸钠粉末溶于49ml去离子水中，得海藻酸钠水溶液；将1.2g羟甲基纤维素钠加入海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，然后加入上述制备的纳米过氧化钙颗粒3.3g，搅拌均匀，得悬浊液；将所述悬浊液通过蠕动泵，以0.18ml/min的速率通入100ml浓度为0.06mol/l的氯化铝溶液中，得球状颗粒，室温下静置1-2h后，洗涤，干燥，得所述过氧化钙缓释复合材料。通过采用本实施例提供的制备方法可获得形态良好的亚微米级的微胶囊，粒径主要分布在3mm左右，且微胶囊分离度高，成囊效果好，微胶囊的包埋率为86.9％。制备的纳米过氧化钙颗粒的粒径主要分布在50-100nm。实施例2一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将5g氢氧化钙粉末加入30ml去离子水中，分散均匀，然后加入1.25g醋酸钠、1.25g磷酸二氢钾和0.9g卡拉胶，混合均匀，然后将5ml浓度为30wt％的双氧水滴加到上述溶液中于室温反应20-30min，然后于110℃烘箱中干燥2h，得到纯度为83.1％的纳米过氧化钙颗粒4.21g；步骤b，将0.5g海藻酸钠粉末溶于50ml去离子水中，得海藻酸钠水溶液；将1.1g羟甲基纤维素钠加入海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，然后加入上述制备的纳米过氧化钙颗粒3g，搅拌均匀，得悬浊液；将所述悬浊液通过蠕动泵，以0.18ml/min的速率通入100ml浓度为0.04mol/l的氯化铝溶液中，得球状颗粒，室温下静置1-2h后，洗涤，干燥，得所述过氧化钙缓释复合材料。通过采用本实施例提供的制备方法可获得形态良好的亚微米级的微胶囊，粒径主要分布在3mm左右，且微胶囊分离度高，成囊效果好，微胶囊的包埋率为87.6％。制备的纳米过氧化钙颗粒的粒径主要分布在50-100nm。实施例3一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将5g氢氧化钙粉末加入10ml去离子水中，分散均匀，然后加入0.5g醋酸钠、1.0g磷酸二氢钾和0.8g卡拉胶，混合均匀，然后将10ml浓度为30wt％的双氧水滴加到上述溶液中于室温反应20-30min，然后于110℃烘箱中干燥2h，得到纯度为82.7％的纳米过氧化钙颗粒4.41g；步骤b，将2g海藻酸钠粉末溶于48ml去离子水中，得海藻酸钠水溶液；将0.8g羟甲基纤维素钠加入海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，然后加入上述制备的纳米过氧化钙颗粒2g，搅拌均匀，得悬浊液；将所述悬浊液通过蠕动泵，以0.18ml/min的速率通入130ml浓度为0.05mol/l的氯化铝溶液中，得球状颗粒，室温下静置1-2h后，洗涤，干燥，得所述过氧化钙缓释复合材料。通过采用本实施例提供的制备方法可获得形态良好的亚微米级的微胶囊，粒径主要分布在3mm左右，且微胶囊分离度高，成囊效果好，微胶囊的包埋率为90.2％。制备的纳米过氧化钙颗粒的粒径主要分布在50-100nm。实施例4一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将5g氢氧化钙粉末加入20ml去离子水中，分散均匀，然后加入0.33g醋酸钠、0.17g磷酸二氢钾和1g卡拉胶，混合均匀，然后将12.5ml浓度为30wt％的双氧水滴加到上述溶液中于室温反应20-30min，然后于110℃烘箱中干燥2h，得到纯度为85.8％的纳米过氧化钙颗粒4.56g；步骤b，将0.8g海藻酸钠粉末溶于40ml去离子水中，得海藻酸钠水溶液；将1g羟甲基纤维素钠加入海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，然后加入上述制备的纳米过氧化钙颗粒2g，搅拌均匀，得悬浊液；将所述悬浊液通过蠕动泵，以0.18ml/min的速率通入120ml浓度为0.05mol/l的氯化铝溶液中，得球状颗粒，室温下静置1-2h后，洗涤，干燥，得所述过氧化钙缓释复合材料。通过采用本实施例提供的制备方法可获得形态良好的亚微米级的微胶囊，粒径主要分布在3mm左右，且微胶囊分离度高，成囊效果好，微胶囊的包埋率为90.6％。制备的纳米过氧化钙颗粒的粒径主要分布在50-100nm。对比例1本对比例提供一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其制备方法与实施例4完全相同，不同的仅是步骤a中制备过氧化钙纳米颗粒的过程中不加入卡拉胶。对比例2本对比例提供一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其制备方法与实施例4完全相同，不同的仅是步骤a中制备过氧化钙纳米颗粒的过程中将醋酸钠替换为等量的硅酸钠。对比例3本对比例提供一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其制备方法与实施例4完全相同，不同的仅是步骤a中制备过氧化钙纳米颗粒的过程中将卡拉胶替换为等量的明胶。对比例4本对比例提供一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其制备方法与实施例4完全相同，不同的仅是步骤b中将氯化铝替换为等量的氯化钙。对比例5本对比例提供一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其制备方法与实施例4完全相同，不同的仅是步骤b中将羟甲基纤维素钠替换为等量的聚甘油脂肪酸酯。将实施例1-4以及对比例1-3制备的过氧化钙纳米颗粒进行稳定性测试，其中热稳定性具体测试方法为：测量实施例1-4以及对比例1-3制备的过氧化钙纳米颗粒的活性氧含量，然后分别精密称取1.0g制备的过氧化钙放入试管中，将试管置于105℃环境中，2小时后测定其残存活性氧含量。热稳定性为残存活性氧含量除以原始活性氧含量。湿稳定性具体测试方法为：测量实施例1-4以及对比例1-3制备的过氧化钙纳米颗粒的活性氧含量，然后分别精密称取1.0g制备的过氧化钙放入试管中，将试管置于40℃，湿度为80％rh的环境中，2小时后测定其残存活性氧含量。热稳定性为残存活性氧含量除以原始活性氧含量。测试结果如表1所示。表1过氧化钙含量/％热稳定性/％湿稳定性/％实施例180.695.791.6实施例283.196.291.5实施例382.797.192.9实施例485.897.993.8对比例176.892.788.7对比例275.189.586.4对比例378.293.188.4并根据gbt2542-2003《砌墙砖试验方法》，利用电子万能试验机测试实施例1-4以及对比例1-5制备的过氧化钙微胶囊的抗压强度，结果如表2所示。表2释氧性能测试将实施例1-4对比例1-5制备的过氧化钙微胶囊25g，分别加入装有通过氮气的去离子水(1l)的三口瓶中，三口瓶的两个瓶口分别设置溶解氧和ph测定探头，另一瓶口密封。已知1l去离子水中饱和溶解氧约为8mg/l，测定初始溶解氧为和ph值，然后于不同时间测试溶解氧和ph，结果如表3所示。表3注：0天的溶解氧数据为去离子水通氮气排出氧气之后的初始溶解氧。实施例5从某有机污染场地利用地下水取样泵抽取有机污染地下水，抽取过程中尽量避免空气扰动，经检测其中苯、甲苯和三甲基苯的浓度分别为170ppm、238ppm、18ppm。取上述有机污染地下水1l，取实施例4制备的过氧化钙微胶囊25g，将过氧化钙微胶囊直接与上述地下水混合均匀，放置于室温条件下，经反应一周后，苯、甲苯和三甲基苯的浓度分别降低到83ppm、142ppm、12ppm，一级反应速率常数分别为0.1024d-1、0.0738d-1、0.0579d-1，反应两周后，苯、甲苯和三甲基苯的浓度分别降低到46ppm、93ppm、6ppm，一级反应速率常数分别为0.0934d-1、0.0671d-1、0.0785d-1。同时，在相同反应条件下，将未加入上述过氧化钙微胶囊的污染地下水作为对照组，经反应一周后，苯、甲苯和三甲基苯的浓度分别降低到138ppm、206ppm、15ppm，一级反应速率常数分别为0.0298d-1、0.0206d-1、0.0261d-1，反应两周后，苯、甲苯和三甲基苯的浓度分别降低到132pm、199ppm、14ppm，一级反应速率常数分别为0.0181d-1、0.0128d-1、0.0179d-1。由上述结果可知，加入制备的过氧化钙微胶囊后，地下水中苯、甲苯的降解速率平均提高了5倍以上，三甲基苯的降解速率也显著提高。实施例1-3对苯、甲苯和三甲基苯的降解效果，均可达到与实施例4基本相当，但是略低于实施例4的效果。实施例6从某石化污染场地利用地下水取样泵抽取石油烃污染地下水，抽取过程中尽量避免空气扰动，经检测其中石油烃、二氯乙烷、三氯乙烷的浓度分别为1750ppm、375ppm、336ppm。取上述石化污染地下水1l，取实施例4制备的过氧化钙微胶囊25g，将过氧化钙微胶囊直接与上述地下水混合均匀，放置于室温条件下，经反应一周后，石油烃、二氯乙烷、三氯乙烷的浓度分别降低到1020ppm、265ppm、260ppm，一级反应速率常数分别为0.0771d-1、0.0496d-1、0.0366d-1，反应两周后，石油烃、二氯乙烷、三氯乙烷的浓度分别降低到760ppm、223ppm、230ppm，一级反应速率常数分别为0.0596d-1、0.0371d-1、0.027d-1。同时，在相同反应条件下，将未加入上述过氧化钙微胶囊的污染地下水作为对照组，经反应一周后，石油烃、二氯乙烷、三氯乙烷的浓度分别降低到1380ppm、328ppm、304ppm，一级反应速率常数分别为0.0339d-1、0.0191d-1、0.0143d-1，反应两周后，石油烃、二氯乙烷、三氯乙烷的浓度分别降低到1335pm、315ppm、290ppm，一级反应速率常数分别为0.0193d-1、0.0125d-1、0.0105d-1。由上述结果可知，加入制备的过氧化钙微胶囊后，地下水中石油烃、二氯乙烷、三氯乙烷的降解速率均有显著提高。实施例1-3对石油烃、二氯乙烷、三氯乙烷的降解效果，均可达到与实施例4基本相当，但是略低于实施例4的效果。实施例7从某有机污染场地取有机污染土壤，测定其中石油烃、苯、乙苯浓度分别为1360ppm、180ppm、260ppm，土壤介质为粘质粉土，在此条件下，有机污染物是以残留非水溶相形式存在的。取上述污染土壤200g与实施例4制备的过氧化钙微胶囊50g混合均匀后加入去离子水120g混合均匀，放置于封闭广口瓶内，并往广口瓶内通入氮气，将广口瓶上部空气排出干净，放置于室温条件下，经反应一周后，石油烃、苯、乙苯浓度分别降低到780ppm、105ppm、164ppm，一级反应速率常数分别为0.0794d-1、0.077d-1、0.0658d-1，反应两周后，石油烃、苯、乙苯浓度分别降低到515ppm、73ppm、114ppm，一级反应速率常数分别为0.0694d-1、0.0645d-1、0.0589d-1。同时，在相同反应条件下，将上述实施例4的缓释材料更换为对比例5中的材料作为对照组，反应一周后，石油烃、苯、乙苯浓度分别降低到916ppm、122ppm、184ppm，一级反应速率常数分别为0.0564d-1、0.0556d-1、0.0494d-1，反应两周后，石油烃、苯、乙苯浓度分别降低到693ppm、102ppm、135ppm，一级反应速率常数分别为0.0482d-1、0.0406d-1、0.0468d-1。同时，在相同反应条件下，将未加入缓释胶囊的污染土壤作为空白对照组，反应一周后，石油烃个、苯、乙苯浓度分别降低到1080ppm、145ppm、215ppm，一级反应速率常数分别为0.0329d-1、0.0309d-1、0.0272d-1，反应两周后，石油烃、苯、乙苯浓度分别降低到1015ppm、137ppm、201ppm，一级反应速率常数分别为0.0209d-1、0.0195d-1、0.0184d-1。由上述结果可知，实施例4强化微生物降解有机污染的效果明显优于对比例5。本实施例中，实施例1-3制备的过氧化钙微胶囊均可达到与实施例4基本相当，略低于实施例4的效果，但是实施例1-3均明显优于对比例5。对比例1-4的降解效果与对比例5基本相当，因此，没有重复列出。综上所述，利用海藻酸钠、羟甲基纤维素钠与氯化铝的络合作用，将制备的高纯度过氧化钙纳米颗粒包覆其中，形成缓释增氧微胶囊，其能高效持久地提高土壤及地下水中的氧气含量，进而显著提高好氧微生物降解有机物的速率，具有稳定ph、减缓氧气释放速率的作用，且制备工艺简单，原料成本低，可作为可渗透反应墙的填充材料，也可注入地下构筑原位反应带，使过氧化钙扩散到污染物所在部位，对有机污染物进行降解，彻底修复被污染的地下水和土壤，实现高效、持久治理、降低修复成本的目的，具有较高的推广应用价值。实施例以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.一种过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将氢氧化钙加入水中，分散均匀，然后加入稳定剂和卡拉胶，混合均匀，滴加双氧水进行反应，干燥，得纳米过氧化钙颗粒；其中，所述稳定剂为醋酸钠和磷酸盐的混合物；
步骤b，将羟甲基纤维素钠加入海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，然后加入所述纳米过氧化钙，得悬浊液；将所述悬浊液加入氯化铝溶液中，反应结束后洗涤，干燥，得所述过氧化钙缓释复合材料。
2.如权利要求1所述的过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述氢氧化钙与水的质量比为1:2-8；和/或
步骤a中，所述氢氧化钙与双氧水的质量比为1:1-3，双氧水的质量浓度为28-32wt％。
3.如权利要求2所述的过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述氢氧化钙与水的质量比为1:2-4；和/或
步骤a中，所述氢氧化钙与双氧水的质量比为1:2-3，双氧水的质量浓度为30wt％。
4.如权利要求1所述的过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述氢氧化钙与稳定剂的质量比为1:0.05-0.5，其中，所述醋酸钠和磷酸盐的质量比为1:0.5-2。
5.如权利要求4所述的过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述氢氧化钙与稳定剂的质量比为1:0.1-0.3，其中，所述醋酸钠和磷酸盐的质量比为1:0.8-1。
6.如权利要求1所述的过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述氢氧化钙与卡拉胶的质量比为5:0.8-1.0；和/或
步骤a中，反应的温度为15-35℃，反应时间为20-30min；和/或
步骤b中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为1-6wt％；和/或
步骤b中，所述纳米过氧化钙与海藻酸钠水溶液的质量比为1:15-25。
7.如权利要求6所述的过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为2-4wt％；和/或
步骤b中，所述纳米过氧化钙与海藻酸钠水溶液的质量比为1:15-20。
8.如权利要求7所述的过氧化钙缓释复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述氯化铝溶液的浓度为0.04-0.06mol/l，所述悬浊液与氯化铝溶液的体积比为1:2-3；和/或
步骤b中，所述羧甲基纤维素钠与氢氧化钙的质量比为0.8-1.2:5；和/或
步骤b中，所述悬浊液的加入速率为0.18-0.22ml/min。
9.一种过氧化钙缓释复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的过氧化钙缓释复合材料在降解地下水、土壤中的多环芳烃、氯代烃或石油烃中的应用。
技术总结本发明涉及污染地下水及土壤修复技术领域，具体公开一种过氧化钙缓释复合材料及其制备方法和应用。本发明利用海藻酸钠、羟甲基纤维素钠与氯化铝的络合作用，将制备的高纯度过氧化钙纳米颗粒包覆其中，形成缓释增氧微胶囊，其能高效持久地提高土壤及地下水中的氧气含量，进而显著提高好氧微生物降解有机物的速率，具有稳定pH、减缓氧气释放速率的作用，且制备工艺简单，原料成本低，可作为可渗透反应墙的填充材料，也可注入地下构筑原位反应带，使过氧化钙扩散到污染物所在部位，对有机污染物进行降解，彻底修复被污染的地下水和土壤，实现高效、持久治理，降低修复成本的目的，具有较高的推广应用价值。
技术研发人员：张硕;王丽;刘安;边朋沙;王昕;赵烨;马会春;耿其明;宋凡
受保护的技术使用者：河北省地质实验测试中心
技术研发日：2020.12.17
技术公布日：2021.03.12
