本发明涉及一种气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺。
背景技术：
以煤、石油焦或渣油等原料生产燃料气，用于城市炼厂燃气锅炉或igcc装置是解决天然气资源成本高昂，燃煤锅炉限制的有效途径。常规的以煤、石油焦或渣油为原料制燃料气工艺流程配置为气化、合成气冷却至～40℃、湿法脱硫净化，净化脱硫后的合成气送至锅炉或燃气轮机燃烧发电。湿法脱硫常温的mdea和低温(～-50℃)的甲醇洗工艺，无论是哪种液相脱硫工艺，整体流程均经历高温合成气先冷却再高温的过程，总体上，合成气携带的余热只能以低压蒸汽或预热脱盐水等形式利用，不能带至下游燃烧装置，整体热效率相对低，且低温脱硫能耗相对高。
目前，常规的配套制备燃气的工艺一般采用废锅气化、合成气冷却和湿法脱硫工艺，也有一部分采用激冷气化、合成气冷却和湿洗脱硫工艺。
其中采用废锅气化工艺，高温合成气经过废锅后合成气温度～350℃，经飞灰过滤和洗涤塔除尘降温后，合成气温度～160℃，水气比～0.2，再经合成气冷却，一般预热锅炉水或脱盐水，再通过循环冷却水冷却至～40℃后送至湿法脱硫单元，脱硫后的合成气，总硫含量达标，送至下游单元作为燃料气，燃料气温度～30℃。由于湿法脱硫单元对cos的脱除效果有限，一般需在合成气冷却单元设置cos水解单元，使cos转化为h2s，从而提高下游脱硫效果。采用激冷气化工艺，高温合成气经过激冷、洗涤后合成气温度～200℃(4.0mpa)，水气比～0.8，再经合成气冷却，一般副产低压蒸汽、预热锅炉水或脱盐水，再通过循环冷却水冷却至～40℃后送至湿法脱硫单元，脱硫后的合成气，总硫含量达标，送至下游单元作为燃料气，燃料气温度～30℃。同样，一般需在合成气冷却单元设置cos水解单元。
对于上述传统的废锅型气化制燃料气工艺和激冷型气化制燃料气工艺，由于流程中配置洗涤、水解和冷却工段，工艺流程较长，高温合成气经水洗后，温度降低，且夹带水汽，在湿洗脱硫前又通过冷却将水汽去除，造成热量的损失，能源的消耗，热效率相对较低。
另有文献《igcc粗煤气高温脱硫技术的研究进展》记载煤气化配套高温脱硫工艺用于igcc装置，即煤气化生成的高温合成气，经废锅冷却器后，再经除尘器和脱硫器脱硫后送燃气轮机燃烧发电。该工艺脱硫仅考虑了h2s的脱除，并未见cos等有机硫的脱除，金属氧化物催化剂在脱除h2s的效果比较明显，但对有机硫的脱除效果不明显，因此很难保证净化的合成气硫含量达标。另外，其气化高温合成气直接进废锅冷却器，熔融的灰分在冷却时容易固化沉积在废锅表面，影响传热效率。
对于气化温度较低的固定床气化和流化床气化，合成气中夹带的焦油类和挥发酚类在水洗冷却的过程中，有机物进入水系统中，导致废水中含有挥发酚等有机物而难以处理。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能保证cos等有机硫的净化效果同时提高整体脱硫效率、减少合成气热量损失、提高热效率的气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，该工艺流程简单、设备投资低。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，其特征在于包括以下步骤：
煤/石油焦/渣油与氧气、蒸汽在气化炉内发生气化反应；
反应生成的高温合成气～1500℃，与下游除尘后返回的～350℃的合成气混合激冷，使合成气中熔融的灰分固化后进入废锅，经过废锅回收部分余热后的合成气温度～350℃；
上述合成气经飞灰过滤器除尘，除尘后的合成气粉尘含量<10mg/nm3；
除尘后的合成气送至高温加氢脱硫，在高温加氢脱硫反应器内，合成气中的cos等有机硫在加氢还原催化剂的作用下，还原成h2s，同时在金属氧化物脱硫剂作用下，h2s被脱除，脱除后的合成气中总硫含量<1ppm；
脱硫剂通过在氧气氛中燃烧再生，返回脱硫工序循环利用，再生产生的含so2酸性气送至下游硫回收单元处理。
具体的，本发明的气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺包括以下步骤：
第一步，煤粉制备
原料煤通过磨煤干燥制得粒径在90μm以下，水含量在2wt％以下的合格粉煤，粉煤储存于常压粉煤储罐中；
第二步，粉煤加压输送
合格的粉煤通过粉煤锁斗加压将常压的粉煤加压至与粉煤给料压力相同，粉煤通过重力作用进入粉煤给料罐；给料罐内的粉煤通过载气输送进入气化炉；
第三步，气化反应
粉煤在气化炉内与氧气和蒸汽发生气化反应，气化反应压力4.0mpag，气化温度1500℃，生成以h2、co为主的合成气，另外还有co2、h2o气体；
在还原性气氛中，煤中的硫主要转化为h2s，同时存在少量有机硫cos，在高温环境下，煤中灰分以熔融态存在；
第四步，合成气激冷
出气化室的高温合成气夹带有熔融灰渣，为防止下游积渣，高温合成气与下游来的一股冷激气混合，将合成气整体温度降至900℃以下，使熔融灰渣固化，从而降低熔融灰的粘结性；
第五步，热量回收
激冷后的合成气温度～899.3℃，经过废锅副产高压饱和蒸汽，合成气携带的显热大部分被回收，合成气温度降至350℃；
第六步，除尘
经过热回收的温度～350℃的合成气进入飞灰过滤器除尘，净化合成气，除尘后的合成气中灰分含量小于20ppmwt；经过过滤后，合成气压力损失～50kpa；
在进入下游加氢脱硫之前，部分除尘后的合成气压力～3.8mpag，经循环气压缩机加压至4.1mpag与气化反应室出口合成气混合，以激冷高温合成气，循环比～1.2；
第七步，高温加氢脱硫
经过除尘后的合成气，温度～350℃，压力～3.80mpag，合成气中灰尘含量小于20ppmwt，进入脱硫反应器；
脱硫反应温度～350℃，压力～3.8mpag，脱硫反应器内含加氢催化剂和脱硫吸附剂，在反应器内，在浓度>20％mol的h2下，合成气中全部的cos在加氢催化剂的条件下，与h2反应生成h2s和co；
生成的h2s与合成气中本身携带的h2s一起在高温下与脱硫吸附剂反应，合成气中的h2s转化为固态ms，m指某一金属，合成气中的h2s含量降下1ppm以下；
第八步，脱硫吸附剂再生
脱硫吸附剂在再生器内，通空气燃烧，控制再生器内温度在500-600℃，压力控制与脱硫反应器一致，将脱硫吸附剂转化为金属氧化物后返回脱硫反应器再进行脱硫，同时，在再生器内脱硫剂中的加氢活性组分被氧化为金属氧化物；
经过氧化后的脱硫剂通过合成气输送至还原器内，在还原器内，脱硫剂中的加氢活性组分由氧化态转化为有加氢活性的还原态，从而使加氢催化剂恢复活性，在脱硫反应器内将有机硫转化为硫化氢；
燃烧再生生成的含二氧化硫酸性气送至硫回收单元进一步处理；
第九步，净化气送出
经过加氢脱硫反应器的合成气温度～350℃，压力～3.70mpag，合成气中不含cos，h2s含量小于1ppm，灰尘含量<20ppmwt，作为产品送出。
优选地，在第二步中，合格的粉煤通过粉煤锁斗加压将常压的粉煤加压至与粉煤给料压力相同，该压力为5.2mpa；所述的载气为二氧化碳。
优选地，在第五步中，经过废锅副产高压饱和蒸汽压力为9.8mpag。
优选地，在第六步中，飞灰过滤器为耐高温烧结金属材料，材料开孔孔隙<1μm。
优选地，在加氢脱硫反应器出口增设精密过滤器，将合成气中的灰尘含量控制在5ppm以下，以达到在下游超净排放(烟尘<5mg/nm3)的要求。
本发明采用高温脱硫工艺，经过冷却除尘的合成气加压循环返回气化废锅段作为激冷气，激冷气温度小于900℃，以降低合成气中灰分的粘结性，降低废锅的结渣积灰风险；经过废锅和干法除灰的合成气直接进脱硫工序，脱硫工序包括加氢还原和脱硫两个过程，加氢还原和脱硫两个过程可分别在单独的反应器中实现，也可整合为一个反应器中实现；脱硫操作温度在300-700℃，优选为350-450℃；脱硫再生通过氧化燃烧的方式实现，排放的再生气为含so2的酸性气；本工艺适合于以煤、石油焦、渣油或生物质等各种含硫烃类以及它们间组合原料的气化；气化操作压力在1.0～8.7mpag，气化合成气成分不限于co、h2、co2、h2s、cos、n2、nh3、ar、h2o、ch4；合成气中可包含c2h6、c3h8、焦油及酚等有机成分。
本发明最终的净化合成气温度较高，废锅出口的合成气温度在除尘和脱硫过程中基本不变；净化合成气的温度主要取决于高温加氢脱硫吸附剂的适宜操作温度；合成气中总硫(h2s cos)含量小于1ppm，满足燃气锅炉、燃气轮机燃烧产物排放要求；高温加氢脱硫工艺对合成气nh3的脱除不明显，经净化后合成气中nh3含量基本不变，随着合成气作为产品被带出，燃烧后主要产物为n2和nox，在烟气脱硝装置中可被去除；高温加氢脱硫工艺由于采用干法脱灰，合成气中的灰分不能完全被去除，较湿洗法除灰工艺净化效果差，作为燃料气燃烧后，以颗粒物的形式随废气排放，排放指标满足《锅炉大气物排放标准》中燃气锅炉的排放限值20mg/m3。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的工艺过程无合成气洗涤过程、无cos水解单元、无合成气冷却单元，工艺流程缩短，有利于降低投资；高温合成气无需经水洗冷却，合成气显热损失少，热效率相对较高，有助于节能降耗；相较于文献报道的高温脱硫igcc工艺，本发明脱硫考虑了cos加氢还原脱除过程，有助于提高硫化物的脱除率，保证净化效果；相较于其气化高温合成气直接进废锅冷却器工艺，本工艺采用除尘后气体循环激冷工艺，有助于降低废锅结渣积灰风险；本发明采用除尘后气体循环激冷工艺，相较于水洗后气体循环激冷工艺，本工艺可最大限度的减少合成气的带水，减少水成分对脱硫吸附剂性能的影响，且有助于提高燃料气的热值。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程框图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本实施例以4.0mpa粉煤气化工艺生产燃料气为例，对气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺进行说明。
煤质数据为：
本实施例气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺为：
第一步，煤粉制备
原料煤通过磨煤干燥制得粒径在90μm以下(>90％wt)，水含量在2％(wt)以下的合格粉煤，粉煤储存于常压粉煤储罐中；
第二步，粉煤加压输送
合格的粉煤通过粉煤锁斗加压将常压的粉煤加压至与粉煤给料压力相同(5.2mpa)，粉煤通过重力作用进入粉煤给料罐；给料罐内的粉煤通过载气(二氧化碳)输送进入气化炉；
第三步，气化反应
粉煤在气化炉内与氧气和蒸汽发生气化反应，气化反应压力4.0mpag，气化温度1500℃，生成以h2、co为主的合成气，另外还有co2、h2o气体。在还原性气氛中，煤中的硫主要转化为h2s，同时存在少量有机硫cos。在高温环境下，煤中灰分以熔融态存在；
第四步，合成气激冷
出气化室的高温合成气夹带有熔融灰渣，为防止下游积渣，高温合成气与下游来的一股冷激气混合，将合成气整体温度降至900℃以下，使熔融灰渣固化，从而降低熔融灰的粘结性；
第五步，热量回收(废锅)
激冷后的合成气温度～899.3℃，经过废锅副产高压饱和蒸汽(9.8mpag)，合成气携带的显热大部分被回收，合成气温度降至350℃；
第六步，除尘
经过热回收的温度～350℃的合成气进入飞灰过滤器除尘；飞灰过滤器为耐高温烧结金属材料，材料开孔孔隙<1μm，以净化合成气，除尘后的合成气中灰分含量小于20ppmwt。经过过滤后，合成气压力损失～50kpa。
在进入下游加氢脱硫之前，部分除尘后的合成气压力～3.8mpag，经循环气压缩机加压至4.1mpag与气化反应室出口合成气混合，以激冷高温合成气，循环比～1.2。
第七步，高温加氢脱硫
经过除尘后的合成气，温度～350℃，压力～3.80mpag，合成气中灰尘含量小于20ppmwt，进入脱硫反应器。脱硫反应温度～350℃，压力～3.8mpag，脱硫反应器内含加氢催化剂和脱硫吸附剂，在反应器内，高h2(>20％mol)浓度下，合成气中全部的cos在加氢催化剂的条件下，与h2反应生成h2s和co；生成的h2s与合成气中本身携带的h2s一起在高温下与脱硫吸附剂反应，合成气中的h2s转化为固态ms(m指某一金属)，合成气中的h2s含量降下1ppm以下。
第八步，脱硫吸附剂再生
脱硫吸附剂在再生器内，通空气燃烧，控制再生器内温度在500-600℃，压力控制与脱硫反应器一致，将脱硫吸附剂转化为金属氧化物后返回脱硫反应器再进行脱硫，同时，在再生器内脱硫剂中的加氢活性组分(用n表示)被氧化为金属氧化物。经过氧化后的脱硫剂通过合成气输送至还原器内，在还原器内，脱硫剂中的加氢活性组分由氧化态转化为有加氢活性的还原态，从而使加氢催化剂恢复活性，在脱硫反应器内将有机硫转化为硫化氢。
燃烧再生生成的含二氧化硫酸性气送至硫回收单元进一步处理。
第九步，净化气送出
经过加氢脱硫反应器的合成气温度～350℃，压力～3.70mpag，合成气中不含cos，h2s含量小于1ppm，灰尘含量<20ppmwt，作为产品送出。
在下游超净排放(烟尘<5mg/nm3)的要求下，本实施例在加氢脱硫反应器出口增设精密过滤器，将合成气中的灰尘含量控制在5ppm以下。
上述工艺过程中，各步合成气的详细参数如下：
可以看出，本发明的工艺提高了整体脱硫效率、减少了合成气热量损失、提高了热效率。
1.一种气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，其特征在于包括以下步骤：
煤/石油焦/渣油与氧气、蒸汽在气化炉内发生气化反应；
反应生成的高温合成气～1500℃，与下游除尘后返回的～350℃的合成气混合激冷，使合成气中熔融的灰分固化后进入废锅，经过废锅回收部分余热后的合成气温度～350℃；
上述合成气经飞灰过滤器除尘，除尘后的合成气粉尘含量<10mg/nm3；
除尘后的合成气送至高温加氢脱硫，在高温加氢脱硫反应器内，合成气中的cos等有机硫在加氢还原催化剂的作用下，还原成h2s，同时在金属氧化物脱硫剂作用下，h2s被脱除，脱除后的合成气中总硫含量<1ppm；
脱硫剂通过在氧气氛中燃烧再生，返回脱硫工序循环利用，再生产生的含so2酸性气送至下游硫回收单元处理。
2.根据权利要求1所述的气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，其特征在于包括以下步骤：
第一步，煤粉制备
原料煤通过磨煤干燥制得粒径在90μm以下，水含量在2wt％以下的合格粉煤，粉煤储存于常压粉煤储罐中；
第二步，粉煤加压输送
合格的粉煤通过粉煤锁斗加压将常压的粉煤加压至与粉煤给料压力相同，粉煤通过重力作用进入粉煤给料罐；给料罐内的粉煤通过载气输送进入气化炉；
第三步，气化反应
粉煤在气化炉内与氧气和蒸汽发生气化反应，气化反应压力4.0mpag，气化温度1500℃，生成以h2、co为主的合成气，另外还有co2、h2o气体；
在还原性气氛中，煤中的硫主要转化为h2s，同时存在少量有机硫cos，在高温环境下，煤中灰分以熔融态存在；
第四步，合成气激冷
出气化室的高温合成气夹带有熔融灰渣，高温合成气与下游来的一股冷激气混合，将合成气整体温度降至900℃以下，使熔融灰渣固化；
第五步，热量回收
激冷后的合成气温度～899.3℃，经过废锅副产高压饱和蒸汽，合成气携带的显热大部分被回收，合成气温度降至350℃；
第六步，除尘
经过热回收的温度～350℃的合成气进入飞灰过滤器除尘，净化合成气，除尘后的合成气中灰分含量小于20ppmwt；经过过滤后，合成气压力损失～50kpa；
在进入下游加氢脱硫之前，部分除尘后的合成气压力～3.8mpag，经循环气压缩机加压至4.1mpag与气化反应室出口合成气混合，以激冷高温合成气，循环比～1.2；
第七步，高温加氢脱硫
经过除尘后的合成气，温度～350℃，压力～3.80mpag，合成气中灰尘含量小于20ppmwt，进入脱硫反应器；
脱硫反应温度～350℃，压力～3.8mpag，脱硫反应器内含加氢催化剂和脱硫吸附剂，在反应器内，在浓度>20％mol的h2下，合成气中全部的cos在加氢催化剂的条件下，与h2反应生成h2s和co；
生成的h2s与合成气中本身携带的h2s一起在高温下与脱硫吸附剂反应，合成气中的h2s转化为固态ms，m指某一金属，合成气中的h2s含量降下1ppm以下；
第八步，脱硫吸附剂再生
脱硫吸附剂在再生器内，通空气燃烧，控制再生器内温度在500-600℃，压力控制与脱硫反应器一致，将脱硫吸附剂转化为金属氧化物后返回脱硫反应器再进行脱硫，同时，在再生器内脱硫剂中的加氢活性组分被氧化为金属氧化物；
经过氧化后的脱硫剂通过合成气输送至还原器内，在还原器内，脱硫剂中的加氢活性组分由氧化态转化为有加氢活性的还原态，从而使加氢催化剂恢复活性，在脱硫反应器内将有机硫转化为硫化氢；
燃烧再生生成的含二氧化硫酸性气送至硫回收单元进一步处理；
第九步，净化气送出
经过加氢脱硫反应器的合成气温度～350℃，压力～3.70mpag，合成气中不含cos，h2s含量小于1ppm，灰尘含量<20ppmwt，作为产品送出。
3.根据权利要求2所述的气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，其特征在于：在第二步中，合格的粉煤通过粉煤锁斗加压将常压的粉煤加压至与粉煤给料压力相同，该压力为5.2mpa；所述的载气为二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，其特征在于：在第五步中，经过废锅副产高压饱和蒸汽压力为9.8mpag。
5.根据权利要求1所述的气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，其特征在于：在第六步中，飞灰过滤器为耐高温烧结金属材料，材料开孔孔隙<1μm。
6.根据权利要求1所述的气化合成气经高温加氢脱硫制燃料气的工艺，其特征在于：在加氢脱硫反应器出口增设精密过滤器，将合成气中的灰尘含量控制在5ppm以下。
技术总结