技术领域：
本发明属于水合物制备技术领域，具体涉及一种磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，通过构建磺酸基水凝胶的固态水体系，提升甲烷水合物的反应效率。
背景技术：
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甲烷水合物又称“可燃冰”，是一种由水和甲烷分子在高压、低温下形成的将大量气体存储在水分子之间的晶型化合物，其中，水分子为主体分子，相互之间以较强的氢键连接形成笼型主体结构；甲烷为客体分子，与主体分子间以较弱的范德华力相互作用，填充在水分子形成的空穴内。标准状况下，一体积水合物理论上可以存储180倍体积的天然气，同时，生成的水合物可以在较温和的条件下存储，储运和分解过程稳定性较高，有利于实现甲烷的高储气密度和高安全性能调度和存储，在甲烷储运方面具有很高的应用潜力。然而，甲烷水合物技术仍面临一些难题，如甲烷具有难溶于水这一特性，使得甲烷由气相进入液相进行反应的传质速率受到限制，导致反应缓慢、诱导期长、反应条件苛刻、水转化率低等问题，严重限制了该技术的大规模产业化应用。
一些促进方法，包括机械法和非机械法被引入到水合物反应中，以提高甲烷水合物反应的效率。例如：中国专利201910180760.8公开的一种甲烷水合物的制备方法，包括如下步骤：将氟表面活性剂溶于蒸馏水中，至所述氟表面活性剂质量百分比浓度为0.05wt％-1.5wt％，取一定量该溶液倒入高压反应釜中，待温度冷却至1-10℃后，向釜中充入1-10mpa的甲烷气体，反应15-30min后即可生成甲烷水合物，所述氟表面活性剂质量百分比浓度为0.2wt％-0.8wt％，取一定量该溶液倒入高压反应釜中，待温度冷却至2-6℃后，向釜中充入4-8mpa的甲烷气体，所述氟表面活性剂选自全氟烷基磷酸酯(yf-807，c27h25f34n2o8ps2)、全氟烷基甜菜碱(yf-006，c8f17so2nhch2ch2ch2n (ch3)2ch2coo-)、全氟丁基磺酸钾(fc-98)、全氟己基磺酸钾(yf-608)、全氟辛基磺酸钾(fc-95)、全氟辛基磺酸铵(fc-120)、全氟辛基季铵碘化物(fc-134，cf3(cf2)7so2nhch2ch2n (ch3)3i-)、全氟辛基磺酸四乙基胺(fc-248和cf3(cf2)7so3-(c2h5)4n )，所述氟表面活性剂为全氟丁基磺酸钾(fc-98)、全氟己基磺酸钾(yf-608)或全氟辛基磺酸钾(fc-95)。其中，机械法有搅拌、鼓泡、喷淋等方式，通过增大气液接触面积提高甲烷传质速率，从而促进水合物生成，然而，机械法会耗费大量资金和能源，并且，在运行过程中产生的热量不利于水合物反应的进行。非机械法通过添加促进剂促进水合物生成，促进剂分为热力学促进剂和动力学促进剂，其中，热力学促进剂(如四氢呋喃)通过降低甲烷水合物反应的相平衡条件促进水合物生成；动力学促进剂(如十二烷基苯磺酸钠sds、碳纳米结构、多孔材料)中以含有磺酸基的sds促进效果最佳，然而，在sds促进作用下生成的水合物沿壁生长、形貌松散、密度低、且分解过程中易产生泡沫，不利于实际工业化应用。另外，促进剂的引入会占据一部分笼形空穴，造成储气倍数减少。因此，急需更为有效的促进方法来提升甲烷水合物的反应效率。
近年来，有学者采用疏水性二氧化硅粒子与水高速离心混合形成“干水”，来替代传统液态水与甲烷气体进行水合物反应，由于水滴被疏水性的二氧化硅包裹形成非常细微的液滴结构，具有很大的比表面积，使得甲烷的传质速率提高，进而使得水合物的反应速率提升。然而，“干水”结构极不稳定，经过水合物的生成分解过程后，结构极易被破坏，循环利用性能差，大大限制了其在水合物反应中的高效循环应用。水凝胶是一种轻微交联的高分子多聚物形成的三维网状结构，可以吸收成百上千倍重量的水或水溶液，吸水后仍可以保持固体形态，在医药、卫生保健、农业、建筑、石油化工等方面具有广泛应用。受上述研究的启发，将可以吸水的固态水凝胶引入到甲烷水合物反应体系中，并佐以功能基团磺酸基，来促进甲烷水合物反应的效率，对甲烷气体的储运具有积极意义。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，通过含有磺酸基的水凝胶构建固态水体系，参与甲烷水合物的反应，实现甲烷水合物的高效反应。
为了实现上述目的，本发明涉及的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法的工艺过程包括磺酸基水凝胶的制备和甲烷水合物的生成共两个步骤：
(1)磺酸基水凝胶的制备：
采用无皂乳液聚合反应方法制备磺酸基水凝胶，将对苯乙烯磺酸钠粉末置于三口烧瓶中，倒入蒸馏水溶解，将三口烧瓶放入油浴锅中，设定油浴温度并使用循环冷凝水降温保持，上端放置磁力搅拌器，保持恒定转速搅拌，使对苯乙烯磺酸钠粉末完全溶解于蒸馏水中，得到对苯乙烯磺酸钠水溶液；
在搅拌过程中，依次将丙烯酰胺和作为交联剂的n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)倒入对苯乙烯磺酸钠水溶液中，持续搅拌；
将过硫酸铵(aps)溶于蒸馏水中溶解，作为引发剂逐滴滴入三口烧瓶中，反应出现固体，取出，用蒸馏水洗涤，烘干，粉碎，得到颗粒状磺酸基水凝胶；
(2)甲烷水合物的生成：
将颗粒状磺酸基水凝胶与水混合，静置，待磺酸基水凝胶充分吸收水分后，放入高压反应釜中，密封高压反应釜，将高压反应釜放入1℃的水浴中降温；
待高压反应釜温度降到设定温度且不再变化时，打开甲烷气瓶对高压反应釜进行充气，充气到设定压力后，关闭甲烷气瓶，进行甲烷水合物的生成。
本发明步骤(1)涉及的对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和蒸馏水构成制备磺酸基水凝胶的聚合反应体系，其中，对苯乙烯磺酸钠的浓度为120gl-1；丙烯酰胺的浓度为166gl-1；n,n-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为1gl-1；过硫酸铵的浓度为7gl-1；油浴温度为90℃，磁力搅拌器的转速为300rpm。
本发明步骤(2)涉及的颗粒状磺酸基水凝胶的粒径为1000um，与水的质量比为1:120；高压反应釜的设定压力为7mpa。
本发明涉及的颗粒状磺酸基水凝胶吸水后，形成一个携带功能基团的固态水体系，该体系的比表面积大，增加了气液接触面积，提高了甲烷由气相进入液相的传质速率；同时，固态水体系引入功能基团磺酸基，并将其牢牢固定在水凝胶上，能够促进甲烷水合物反应进行；并且，磺酸基水凝胶吸水后仍然维持固体形态，机械强度较好，不会融化或流淌，能够将水稳定地固定在一定空间内，避免了甲烷水合物贴壁生长，能够生成更为致密、便于储运的甲烷水合物；另外，磺酸基水凝胶中大分子交联形成的三维网络结构非常稳定，随着甲烷水合物的生成和分解，磺酸基水凝胶的结构不会被破坏，能够不断地被重复利用，是一种循环利用性良好的促进方法。
本发明与现有技术相比，以丙烯酰胺作疏水性单体，对苯乙烯磺酸钠作疏水性单体，在mba为交联剂、aps为引发剂的条件下，进行无皂乳液聚合反应，制备聚丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠水凝胶，将制得的水凝胶加工成微米级别的颗粒，吸取设定量的蒸馏水，构建水凝胶固态水体系，使用固态水体系替代传统的液态水体系，在高压、低温下与甲烷气体进行水合物反应，使用固态水体系进行甲烷水合物生成的过程无需搅拌即可达到较高的气液传质速率，且生成的甲烷水合物不沿壁生长、结构致密，同时，还具备分解无泡沫、循环利用性能优的优势，最终实现甲烷水合物生成效率的大幅提升，使甲烷水合物便于储运和调峰，对甲烷水合物技术的大规模实际应用具有推动作用。
附图说明：
图1为本发明实施例2涉及的甲烷水合物储气倍数随时间变化曲线示意图。
图2为本发明实施例3涉及的甲烷水合物分解过程泡沫产生示意图。
图3为本发明实施例4涉及的甲烷水合物样貌示意图。
具体实施方式：
下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法的工艺过程包括磺酸基水凝胶的制备、处理磺酸基水凝胶和甲烷水合物的生成共三个步骤：
(1)磺酸基水凝胶的制备：
在三口烧瓶中依次加入13.38g对苯乙烯磺酸钠和95ml蒸馏水后，将其置于油浴锅中，设定油浴温度为90℃，并采用循环水降温保持，上端放置磁力搅拌器，在转速为300rmp的条件下搅拌10min，使对苯乙烯磺酸钠完全溶解于蒸馏水中，得到对苯乙烯磺酸钠水溶液；
在持续搅拌的状态下，将16.62g丙烯酰胺加入三口烧瓶，直至丙烯酰胺完全溶解；
在持续搅拌的状态下，将0.1g交联剂mba加入三口烧瓶中，使mba完全溶解；
将0.7gaps加入到5ml蒸馏水中，完全溶解后，在持续搅拌的状态下，作为引发剂逐滴滴入到三口烧瓶中，待三口烧瓶中出现固体，停止搅拌，得到磺酸基水凝胶；
(2)处理磺酸基水凝胶：将步骤(1)得到的磺酸基水凝胶置于烘干箱，在温度为80℃的条件下烘干24-48h至磺酸基水凝胶中无水分，取出，用粉碎机粉碎或研钵研磨，取粒径范围为1-1000μm的颗粒，根据粒径不同分类密封、干燥贮存；
(3)甲烷水合物生成：将0.083g粒径为1000μm的磺酸基水凝胶颗粒置于10g蒸馏水中，待磺-酸基水凝胶充分吸水溶胀后，达到含水量99.18％(此时吸水倍数为120倍)，将其放入体积为80ml的不锈钢高压反应釜中，将不锈钢高压反应釜置于温度为1℃的水浴中，用温度传感器和压力传感器分别记录反应釜的实时温度和压力，待温度示数恒定为1℃后，打开甲烷气瓶，将甲烷注入反应釜，直到反应釜压力达到7mpa时，关闭甲烷气瓶，当压力持续下降且温度持续上升时，则表明甲烷水合物开始生成，一段时间后，当压力和温度再次回归稳定且不再变化时，则表明甲烷水合物生成反应结束，取出并打开不锈钢高压反应釜，得到甲烷水合物；另外，设置一组不添加水凝胶的对照组，即把10g蒸馏水放入不锈钢高压反应釜，以相同条件和操作过程进行甲烷水合物的生成，记录甲烷水合物生成过程的温度和压力变化曲线。
实施例2：
本实施例涉及的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法制备的甲烷水合物的储气倍数cs根据温度和压力，采用公式：
实施例3：
本实施例涉及的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法制备的甲烷水合物的分解，将甲烷水合物放入100ml量筒内，加入10ml蒸馏水，观察甲烷水合物的分解过程，并用高清数码摄像机对泡沫产生情况进行拍摄记录，得到如图2所示的甲烷水合物分解过程泡沫产生情况。由图可知，添加磺酸基水凝胶生成的甲烷水合物，不会出现sds促进生成的甲烷水合物在分解时产生大量泡沫的问题，避免了表面活性剂流失造成的环境污染问题，循环利用性能更为良好。
实施例4：
本实施例涉及的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法的可视化观察，具体工艺过程为：取0.0166g粒径为1000μm磺酸基水凝胶颗粒溶于2g蒸馏水中，磺酸基水凝胶颗粒含水量为99.18％(此时吸水倍数为120倍)，待磺酸基水凝胶达到溶胀平衡后，放入体积为15ml的可视高硼硅高压反应釜中，将可视高硼硅高压反应釜置于0℃水浴中，用温度传感器和压力传感器分别记录可视高硼硅高压反应釜的实时温度和压力，待反应釜中温度示数为0℃且不再变化后，打开甲烷气瓶，将甲烷注入反应釜，待反应釜压力达到7mpa时，关闭甲烷气瓶。观察到压力持续下降且温度持续上升，则表明甲烷水合物开始生成，一段时间后，压力和温度再次回归稳定且不再变化，则表明甲烷水合物生成反应结束；根据温度传感器和压力传感器记录的数据，经计算得，磺酸基水凝胶在可视高硼硅高压反应釜中生成的甲烷水合物的储气倍数达到96(v/v)；用高清数码相机对生成的甲烷水合物样貌进行拍摄记录，如图3所示，可以看出，磺酸基水凝胶促进生成的甲烷水合物结构致密，并且，未出现沿壁生长的现象，这表明，磺酸基水凝胶在高效率、高储气倍数生成甲烷水合物的同时，还可以避免水合物沿壁生长，使生成的水合物结构致密、占用体积小、易于储运，这在甲烷水合物的储存和运输过程中具有很高的经济效益和实用价值，对甲烷水合物技术的大规模工业化应用具有积极意义。
1.一种磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，工艺过程包括制备磺酸基水凝胶和生成甲烷水合物共两个步骤：
步骤(一)：以丙烯酰胺作疏水性单体，对苯乙烯磺酸钠作疏水性单体，在n'.亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂的条件下，进行无皂乳液聚合反应，制备得到聚(丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠)水凝胶；
步骤(二)：将制得的聚(丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠)水凝胶加工成微米级别的颗粒，吸取蒸馏水构建固态水体系后，在高压、低温下与甲烷气体进行水合物反应，得到甲烷水合物。
2.根据权利要求1所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，步骤(一)的具体工艺过程为：
采用无皂乳液聚合反应方法制备磺酸基水凝胶，将对苯乙烯磺酸钠粉末置于三口烧瓶中，倒入蒸馏水溶解，将三口烧瓶放入油浴锅中，设定油浴温度并使用循环冷凝水降温保持，上端放置磁力搅拌器，保持恒定转速搅拌，使对苯乙烯磺酸钠粉末完全溶解于蒸馏水中，得到对苯乙烯磺酸钠水溶液；
在搅拌过程中，依次将丙烯酰胺和作为交联剂的n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)倒入对苯乙烯磺酸钠水溶液中，持续搅拌；
将过硫酸铵(aps)溶于蒸馏水中溶解，作为引发剂逐滴滴入三口烧瓶中，反应出现固体，取出，用蒸馏水洗涤，烘干，粉碎，得到颗粒状磺酸基水凝胶。
3.根据权利要求2所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，步骤(二)的具体工艺过程为：
将颗粒状磺酸基水凝胶与水混合，静置，待磺酸基水凝胶充分吸收水分后，放入高压反应釜中，密封高压反应釜，将高压反应釜放入1℃的水浴中降温；
待高压反应釜温度降到设定温度且不再变化时，打开甲烷气瓶对高压反应釜进行充气，充气到设定压力后，关闭甲烷气瓶，进行甲烷水合物的生成。
4.根据权利要求2或3所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，步骤(1)涉及的对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和蒸馏水构成制备磺酸基水凝胶的聚合反应体系；油浴温度为90℃，磁力搅拌器的转速为300rpm。
5.根据权利要求4所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中对苯乙烯磺酸钠的浓度为120gl-1。
6.根据权利要求4所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中丙烯酰胺的浓度为166gl-1。
7.根据权利要求4所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中n,n-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为1gl-1。
8.根据权利要求4所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，聚合反应体系中过硫酸铵的浓度为7gl-1。
9.根据权利要求3所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，颗粒状磺酸基水凝胶的粒径为1000um，与水的质量比为1:120。
10.根据权利要求3所述的磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法，其特征在于，高压反应釜的设定压力为7mpa。
技术总结