本发明涉及一种协同萃取剂及其从酸性含钴溶液中选择性萃取钴的方法；属于化学萃取
技术领域：
。
背景技术：
：钴是重要的战略金属，在工业上尤其是新能源和硬质合金领域具有广泛的用途。钴很少有独立矿床，大部分与其它元素主要是铜、镍伴生，由于其品位偏低，矿石组成复杂，故其回收工艺较复杂，生产成本高，钴回收率低。对于低品位的铜钴矿，多采用湿法工艺处理。而铜钴矿硫酸堆浸液经铜萃取后的萃铜余液中除了含有价金属钴离子外，还含有大量的贱金属阳离子杂质，如铁、铝、锰、镁、钙等。目前工业上从这类含有杂质的酸性含钴溶液中提取钴的传统方法为“氧化中和除铁－沉钴－酸溶－除杂”工艺。该方法先在加温和较低ph值的条件下进行除铁(铁矾法、针铁矿法和中和沉淀法)，除铁后液调高ph值进行水解深度净化除去铁铝等杂质，除杂后液采用沉淀剂沉淀钴获得钴中间产品，最终将ph值控制在镁沉淀之前将镁与钴分离。钴沉淀剂有多种：(烧碱、纯碱、氢氧化镁/氧化镁、石灰乳、硫化物等)。上述方法存在如下不足：1.流程长，工序复杂；2.需要沉淀法除铁及深度除铁铝，沉淀除杂过程钴损失大，能耗大；3.碱性沉淀剂(烧碱、纯碱、氢氧化镁/氧化镁)沉淀钴时选择性较低，钴中间产品纯度较低；4.硫化物沉淀钴虽然选择性较好，可以获得杂质含量低的钴中间产品，但硫化物价格贵，毒性强，对设备要求高，工艺成本高；5.对于碱性沉淀剂沉淀获得的钴中间产品后续分离提纯工艺较复杂；6.对于硫化物沉淀获得的中间产品需要采用氧化浸出或送火法冶金处理。相对于传统的化学沉淀法，溶剂萃取法具有选择性高、反应速度快、分离效果好和过程容易实现自动化等特点，是一种高效的富集分离方法，广泛应用于水溶液中金属离子的相互分离，如镍/钴分离，铜/铁分离，稀土元素相互分离等。目前在硫酸盐体系中应用广泛的萃取富集钴的萃取剂主要有p507和cyanex272等，但此类萃取剂优先萃取铁、锌、钙、镁、锰等杂质元素。在大部分的钴萃取工艺中，萃钴前液都需先经中和沉铁、除钙镁后再进行钴的萃取回收。由于缺乏对钴具有良好选择性的特效萃取剂，优先萃取钴使其与铁、铝、锰、镁、钙等杂质直接分离的研究工作非常困难。针对含钴酸性溶液提钴传统方法的缺陷，澳大利亚学者在专利wopatentno.2005/073416a1中提出一种直接萃取法代替传统工艺中的“沉钴—酸溶—除杂(萃取)”工序，该方法采用lix63 versatic10或lix63 versatic10 tbp混合萃取剂选择性萃取钴，萃取过程中钴选择性萃取进入负载有机相，杂质钙、镁、锰留在萃余液中而与钴分离，负载有机相用无机酸反萃取获得高浓度的纯钴溶液。该方法解决了钴与钙、镁、锰的萃取分离问题，在一定程度上能缩短流程和降低消耗，但该萃取过程不能实现钴与铁、铝的分离，依然没有解决传统的化学沉淀法除铁、铝过程中钴损失大和能耗大的问题。技术实现要素：本发明针对含钴酸性溶液提钴工艺中存在成本高、过程复杂，杂质分离不完全的缺陷，目的在于提供一种能从含有铁、铝、锰、镁、钙、铬等多种杂质的酸性含钴溶液中选择性萃取钴的协同萃取剂。本发明还有一个目的在于提供一种采用上述协同萃取剂从酸性含钴水溶液中选择性萃取钴的方法，该方法对钴的萃取收率高、流程短、成本低，易于实现产业化应用。本发明提供了一种协同萃取剂，该协同萃取剂为多烷基双-2-吡啶甲基胺与萘磺酸或萘磺酸盐的复配物，复配物中多烷基双-2-吡啶甲基胺与萘磺酸或萘磺酸盐的摩尔比为1:1～4；所述的萘磺酸或萘磺酸盐具有式i结构；所述的多烷基双-2-吡啶甲基胺具有式ii结构；其中，r1、r2为各自独立的选自c6～12的烷基，r选自c18～21的烷基，m为氢离子、钙离子、镁离子、铵离子(nh4 )或碱金属离子中一种，n为m的价态数。本发明还提供了一种用协同萃取剂从酸性含钴水溶液中选择性萃取钴的方法，将含有协同萃取剂的有机相与酸性含钴水溶液接触进行单级或多级逆流萃取，钴被选择性萃入有机相，杂质铁、铝、锰、镁、钙、铬等留在萃余液中；负载有机相经洗涤剂洗涤后采用无机酸水溶液作为反萃剂进行单级或多级逆流反萃取，获得纯度高的含钴溶液。所述酸性含钴水溶液中的杂质离子包括铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子或铬离子中的一种或几种；主要的是钴铁铝溶液的分离。所述的酸性含钴水溶液ph值为1.2～5.0。所述有机相由萃取剂与有机稀释剂混合组成，其中有机相中的协同萃取剂中的组份萘磺酸或萘磺酸盐的浓度在0.1～0.4mol/l之间,协同萃取剂中的组份多烷基双-2-吡啶甲基胺与萘磺酸或萘磺酸盐的摩尔浓度比为1:1～4；常用的摩尔浓度比为有：1:1，2:1，2.5:1，3:1，4:1。所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、escaid110、c8～13的高碳醇中的一种或几种。所述反萃取采用的反萃剂为h 浓度在0.5～4.0mol/l之间的硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。常用的有0.5mol/l，1mol/l，3mol/l，4mol/l。所述的萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为1/5～10/1。所述的萃取级数为1～10级。常用的有1级，3级，5级，8级，9级，10级。所述的反萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为1/1～10/1。常用的有1/1，3/1，4/1，5/1，6/1，7/1，8/1，8/1，10/1.所述的反萃取级数为1～10级。常用的有1级，3级，5级，8级，9级，10级。本发明的有益效果：本发明采用一种新的协同萃取剂从含有金属离子杂质的酸性含钴溶液中选择性萃取钴离子，特别是能实现钴离子与铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子和铬离子等的有效分离；尤其是对钴铁铝溶液中实现钴与铁、铝的分离，解决钴损失大和能耗大的问题。本发明的萃取方法流程短，钴收率高，除杂效果好，化学试剂消耗小，成本低，易于实现工业化。具体实施方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。在实施例中，分配比d、分离系数β、萃取率e1(％)、反萃取率e2和除杂率y(％)分别按式(1)～式(5)进行计算：d＝cmo/cmr(1)βco/m＝dco/dm(2)e1＝(cf-cr)/cf×100％(3)e2＝cs/(co×r)×100％(4)y＝(cmf/ccof-cms/ccos)/(cmf/ccof)×100％(5)式(1)中,cmo,cmr分别表示负载有机相和萃余液中金属离子m的浓度(g/l)；式(2)中，βco/m表示钴与杂质m的分离系数，dco,dm分别表示钴与杂质m的分配比；式(3)中cf,cr分别表示料液和萃余液中金属离子的浓度(g/l)；式(4)中，cs,co分别表示反萃液和负载有机相中金属离子的浓度(g/l)，r表示有机相和水相体积流量之比；式(5)中，cmf，ccof分别表示料液中杂质金属离子m和钴离子的浓度(g/l)，cms，ccos分别表示反萃液中杂质金属离子m和钴离子的浓度(g/l)。实施例1水相料液：铜钴矿硫酸堆浸液萃铜余液，其中含co2 2.71g/l、fe3 2.46g/l、al3 1.85g/l，料液ph值为2.2；有机相：配制编号分别为1,2,3的三种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂为磺化煤油，1号有机相为0.2mol/l二壬基萘磺酸的磺化煤油溶液，2号有机相为0.1mol/l十八烷基双-2-吡啶甲基胺的磺化煤油溶液，3号有机相为0.20mol/l二壬基萘磺酸 0.1mol/l十八烷基双-2-吡啶甲基胺的磺化煤油溶液。萃取分离：上述3种有机相分别与料液在相比(有机相与水相的体积比)为1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为10min，温度25℃。实验结果如表1所示。表1萘磺酸与十八烷基双-2-吡啶甲基胺对钴萃取的协同效应有机相编号123十八烷基双-2-吡啶甲基胺(mol/l)0.00.10.1二壬基萘磺酸浓度(mol/l)0.200.2钴的萃取率(％)0.490.0386.8铁的萃取率(％)3.350.571.98铝的萃取率(％)2.710.800.95dco0.0050.00036.58βco/fe0.1430.053329βco/al0.1790.0375685.4从表1可以看出，单独使用十八烷基双-2-吡啶甲基胺或者萘磺酸萃取，co2 、fe3 、al3 的萃取率均很低(<3.5％)；当采用十八烷基双-2-吡啶甲基胺和萘磺酸组成的混合萃取剂协同萃取钴时，co2 单级萃取率达到86％以上，但fe3 、al3 的萃取率小于2％。混合萃取剂萃取时钴的分配比不仅远大于单独使用萘磺酸或十八烷基双-2-吡啶甲基胺为萃取剂时钴的分配比，而且远大于二者之和，采用混合萃取剂萃取时，co/fe、co/al的分离系数分别达329和685。由此表明，由萘磺酸和十八烷基双-2-吡啶甲基胺组成的混合萃取剂对钴有明显的协同萃取作用，能够从含fe3 ，al3 等杂质的酸性溶液中选择性萃取钴。实施例2水相料液为铜钴矿硫酸堆浸液萃铜余液，其中含co2 2.71g/l、fe3 2.46g/l、al3 1.85g/l，mn2 2.28g/l，mg2 5.64g/l，ca2 0.344g/l，cr3 0.87g/l，料液ph值为2.26。有机相为0.3mol/l萘磺酸钠 0.1mol/l二十一烷基双-2-吡啶甲基胺的航空煤油溶液；其中萘磺酸中的r1烷基和r2烷基分别为己基和12烷基。有机相与料液进行四级逆流萃取，萃取相比1/1，负载有机用0.75mol/lh2so4进行四级逆流反萃，反萃相比8:1。萃取与反萃时间均为10min，温度为25℃。实验结果如表2所示。从表2可以看出，经过4级逆流萃取，萃余液的钴含量小于0.1g/l，钴的萃取率高达96.7％，其它金属杂质铁、铝、锰、镁、钙、铬的萃取率均小于5％。fe3 、al3 、mn2 、mg2 、ca2 、cr3 的除去率平均高达98.5％以上，萃取过程实现了钴与杂质铁、铝、锰、镁、钙、铬的良好分离和钴的高倍富集。表2多级逆流串级萃取模拟试验结果元素cofealmnmgcacr料液(g/l)2.712.461.852.285.640.3440.87萃余液(g/l)0.092.351.842.265.490.3420.86负载有机(g/l)2.7030.120.0490.030.0810.0050.001萃取率(％)96.74.50.540.882.660.581.15反萃液(g/l)20.90.850.210.20.280.030.003除杂率(％)-95.598.598.999.498.999.9需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种协同萃取剂，其特征在于，所述协同萃取剂为多烷基双-2-吡啶甲基胺与萘磺酸或萘磺酸盐的复配物，协同萃取剂中多烷基双-2-吡啶甲基胺与萘磺酸或萘磺酸盐的摩尔比为1:1～4；所述的萘磺酸或萘磺酸盐具有式i结构；所述的多烷基双-2-吡啶甲基胺具有式ii结构；
r1、r2为各自独立的选自c6～12的烷基，r选自c18～21的烷基，m为氢离子、钙离子、镁离子、铵离子(nh4 )或碱金属离子中一种，n为m的价态数。
2.一种用权利要求1所述的协同萃取剂从酸性含钴水溶液中选择性萃取钴的方法，其特征在于，将含有协同萃取剂的有机相与酸性含钴水溶液接触进行单级或多级逆流萃取，钴被选择性萃入有机相，杂质铁、铝、锰、镁、钙、铬等留在萃余液中；负载有机相经洗涤剂洗涤后采用无机酸水溶液作为反萃剂进行单级或多级逆流反萃取，获得纯度高的含钴溶液。
3.根据权利要求2所述的从酸性含钴水溶液中选择性萃取钴的方法，其特征在于，所述酸性含钴水溶液中的杂质离子包括铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子、铬离子或硅离子中的一种或几种；所述的酸性含钴水溶液ph值为1.5～5.0。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机相由萃取剂与有机稀释剂混合组成，其中有机相中的协同萃取剂中的组份萘磺酸或萘磺酸盐的浓度在0.1～0.4mol/l之间,协同萃取剂中的组份多烷基双-2-吡啶甲基胺与萘磺酸或萘磺酸盐的摩尔浓度比为1:1～4。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、escaid110、c8～13的高碳醇中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述所述反萃取采用的反萃剂为h 浓度在0.5～4.0mol/l之间的硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单级或多级逆流萃取的萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为1/5～10/1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的单级或多级逆流萃取萃取级数为1～10级。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为1/1～10/1。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反萃取级数为1～10级。
技术总结本发明公开了一种协同萃取剂及其从酸性含钴溶液中选择性萃取钴的方法；所述的协同剂为多烷基双‑2‑吡啶甲基胺与萘磺酸或萘磺酸盐的复配物；从酸性含钴溶液中选择性萃取钴的方法是用该协同萃取剂从酸性含钴水溶液中选择性萃取钴，实现钴与铁离子、铝离子、锰离子、镁离子、钙离子、铬离子等杂质离子的有效分离，负载有机相采用无机酸进行反萃取获得纯度高的含钴溶液。该方法钴回收率高，钴与杂质分离效果好，流程短，易于实现工业化。
技术研发人员：陈礼运;曾理;王伟民
受保护的技术使用者：湖南宏邦材料科技有限公司
技术研发日：2020.11.09
技术公布日：2021.03.12
