本发明涉及一种萃取脱除重金属的方法，具体涉及盐酸介质中铝和重金属萃取分离，属于化学萃取技术领域。
背景技术：
粉煤灰是我国当前排量最大的工业废渣之一，其富含al2o3，是一种重要的非传统氧化铝资源，是潜在的铝土矿替代品，因此，粉煤灰提取氧化铝综合利用已成为一大研究热点。其中，我国神华准能资源综合开发有限公司研究开发出了“一步酸溶法”从粉煤灰中提取氧化铝的工艺。
该工艺中，粉煤灰经一步酸溶过程，铝、镓、铁及一些重金属被浸出进入酸浸液中。在树脂除铁提镓过程中，酸浸液中几乎全部铁、部分重金属离子及少量铝也一并吸附，经过酸洗将吸附的铁、重金属及少量铝等杂质洗脱，洗脱液再经树脂提镓，提镓后的剩余液经过萃取除铁(例如按照cn110844963a的工艺进行萃取除铁，该工艺主要除去含铝高铁盐酸废水中的铁)，除铁余液(以下或称为“含铝盐酸废水”)中主要含有铝、盐酸，还有少量锌、铜、汞等重金属杂质，为了实现该废水的循环利用，需除去这些重金属离子；本发明的主要目的之一是对这一除铁余液中的重金属离子进行脱除。而若不对这一废液中的重金属进行脱除，将其返回主流程时，重金属会累积，导致整个工艺无法顺利运行。
化学沉淀法是有效的，并且是目前在工业中应用最广泛的除重金属方法，它具有操作相对简单、价格廉价等优点，包括了氢氧化物沉淀法、硫化沉淀法和螯合沉淀法，这些沉淀法一般适用于弱酸性或碱性环境，而铝离子的水解沉淀ph值较低，在部分重金属离子沉淀之前，铝离子就已经水解并产生胶态氢氧化铝沉淀，不利于铝的回收，该含铝盐酸废水，酸度较高，需要加入额外的碱调节溶液ph，这样大量增加试剂消耗及成本，同时还会带入新的杂质，不利于废水的循环利用。
技术实现要素：
针对传统化学沉淀法处理含铝盐酸废水存在试剂消耗大，铝损失高，废水无法循环利用等不足，本发明的目的在于提供一种低成本的从含铝盐酸废水中萃取脱除重金属的方法，该方法具有选择性高(铝不被萃取)，流程短，试剂消耗少，大大降低废水排放量的特点。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种从含铝盐酸废水中脱除重金属的方法，包括如下步骤：
1)将含铝盐酸废水用有机相萃取组合物进行萃取，得到氯化铝溶液(即重金属含量较低的氯化铝溶液)和富含重金属的有机相(即负载重金属的有机相)；
2)将所述富含重金属的有机相用水洗涤，将洗涤后的有机相用碱作为反萃剂进行反萃，得到反萃后有机相和反萃液；
所述有机相萃取组合物由萃取剂、改质剂和稀释剂组成，其中所述萃取剂为如式(1)所示的三烷基叔胺萃取剂，所述改质剂为c8-c10醇或磷酸三丁酯，所述稀释剂为磺化煤油；
其中，所述含铝盐酸废水中所包含的所述重金属包括铁、锌、汞、铜、铅中的一种或多种，本发明主要目的之一在于脱除这些重金属，特别是锌、汞、铜、铅等重金属。
优选的，所述有机相萃取组合物中，所述萃取剂、改质剂和稀释剂的体积分数分别为5％～30％、5％～30％、40％～90％。
优选的，本发明的有机相萃取组合物中，所述萃取剂具体可以采用n235(即三(辛-癸)烷基叔胺)；所述改质剂可以为c8-10醇或磷酸三丁酯，优选磷酸三丁酯。
一些具体实施方式中，所述含铝盐酸废水中，al3 浓度为8-20g/l，盐酸的浓度为1-3mol/l。下文中提到的含铝盐酸废水中的铝含量均指的al3 含量。
优选的，步骤1)中，进行所述萃取时，所述有机相萃取组合物和所述含铝盐酸废水的体积比(或记为v有机相:v水相)为1:1-1:10，所述萃取在常温下进行，萃取时间优选为2-15min。
优选的，步骤2)中，进行所述洗涤时，所述富含重金属的有机相和所述水的体积比(或记为v负载有机:v水)为6:1-1:1，所述洗涤在常温下进行，洗涤时间优选为2-10min。
优选的，步骤2)中，进行所述反萃时，所述洗涤后的有机相和所述碱的体积比(或记为v负载有机:v碱)为6:1-1:1，所述反萃在常温下进行，反萃时间优选为2-15min。
优选的，所述碱选自碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢氨中的一种或几种的水溶液，浓度为0.5mol/l-3mol/l。
本发明采用碱进行反萃，由于zn、hg等重金属与有机相结合能力较强，用水作反萃剂没有办法将zn、hg等重金属反萃。以萃取剂为n235萃取重金属(以zn为例)，其机理为：n235 hzncl2＝n235·hzncl2。而如果用水进行反萃，反萃机理为：n235·hzncl2＝n235 h zn2 2cl-，当用水反萃时，溶液中的h 、cl-浓度都会影响zn的反萃率。而若用碱反萃时，如naoh，反萃机理为：n235·hzncl2 2naoh＝n235 zno 2cl- 2na h2o，重金属的反萃率不易受到影响。
一些实施方式中，步骤2)中所述反萃后有机相直接返回步骤1)中替代或部分替代所述有机相萃取组合物使用；步骤2)中所述反萃液经过滤除去反萃过程中析出的固体后，补充反萃所需的碱用量后返回至反萃过程中重复使用。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
采用本发明的重金属脱除方法，在对含铝盐酸废水处理过程中，铝不被萃取，重金属和铝的分离彻底，流程短，试剂消耗少，大大降低降低废水排放量。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例中的萃取剂n235(三(辛-癸)烷基叔胺)、tbp(磷酸三丁酯)等试剂均为本领域常规试剂，可市售渠道获得，对此不做赘述。
实施例1
萃取原液(即含铝盐酸废水)含铝9.11g/l，盐酸1.88mol/l，重金属离子铁75.12mg/l、铜27.64mg/l、铅4.22mg/l；该萃取原液用有机相萃取组合物进行萃取，所用的有机相萃取组合物按照体积分数计，组成为20％n235 20％tbp 60％磺化煤油，o/a(即有机相萃取组合物和萃取原液的体积比)＝1/5，常温萃取，萃取时间8min，进行四级逆流萃取。萃取后得到的萃余液(即氯化铝溶液)重金属离子含量如下表1所示。
表1四级逆流串级萃取稳定后数据表
经上述萃取后，将得到的富含重金属的有机相(即负载有机相)进行洗涤，洗涤相比o/a(即富含重金属的有机相和水的体积比)＝5/1，洗涤剂为自来水，洗涤时间3min，室温进行四级逆流洗涤实验。洗涤后所得洗液重金属离子含量如下表2所示。
表2四级逆流串级洗涤稳定后数据表
取经上述洗涤后的负载有机相，在o/a(即洗涤后的负载有机相和碱的体积比)＝5/1，反萃剂为1mol/l碳酸氢氨水溶液，室温单级反萃时间15min；所得反萃液加体积比1:1的6mol/l盐酸溶液溶解用碱反萃时所析出的固体后，定容至25ml,送样分析。
通过检测分析，反萃液重金属离子含量为铁259.75mg/l，铅10.55mg/l，各重金属累积反萃率(即用碱反萃的反萃率和用水洗涤的反萃率之和)均达到100％。
实施例2
萃取原液(即含铝盐酸废水)含铝11.38g/l，盐酸2.38mol/l，重金属离子铁37.79mg/l、锌148.56mg/l、铜43.17mg/l、汞17.38mg/l、铅11.29mg/l；该萃取原液用有机相萃取组合物进行萃取，所用的有机相萃取组合物按照体积分数计，组成为10％n235 5％tbp 85％磺化煤油，o/a(即有机相萃取组合物和萃取原液的体积比)＝1/5，常温萃取，萃取时间4min，进行四级逆流萃取。萃取后得到的萃余液(即氯化铝溶液)重金属离子含量如下表3所示。
表3四级逆流串级萃取稳定后数据表
经上述萃取后，将得到的富含重金属的有机相(即负载有机相)进行洗涤，洗涤相比o/a(即富含重金属的有机相和水的体积比)＝3/1，洗涤剂为自来水，洗涤时间5min，室温进行四级逆流洗涤实验。洗涤后所得洗液重金属离子含量如下表4所示。
表4四级逆流串级洗涤稳定后数据表
取经上述洗涤后的负载有机相，在o/a(即洗涤的负载有机相和碱的体积比)＝2/1，反萃剂为2mol/l碳酸钠水溶液，室温单级反萃时间10min；所得反萃液加体积比1:1的6mol/l盐酸溶液溶解用碱反萃时所析出的固体后，定容至100ml,送样分析。
通过检测分析，反萃液重金属离子含量为铁8.43mg/l，锌107.85mg/l，汞13.01mg/l，铅0.91m/l，各重金属累积反萃率(即用碱反萃的反萃率和用水洗涤的反萃率之和)均达到100％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种从含铝盐酸废水中脱除重金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含铝盐酸废水用有机相萃取组合物进行萃取，得到氯化铝溶液和富含重金属的有机相；
2)将所述富含重金属的有机相用水洗涤，将洗涤后的有机相用碱作为反萃剂进行反萃，得到反萃后有机相和反萃液；
所述有机相萃取组合物由萃取剂、改质剂和稀释剂组成，其中所述萃取剂为如式(1)所示的三烷基叔胺萃取剂，所述改质剂为c8-c10醇或磷酸三丁酯，所述稀释剂为磺化煤油；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属包括铁、锌、汞、铜、铅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相萃取组合物中，所述萃取剂、改质剂和稀释剂的体积分数分别为5％～30％、5％～30％、40％～90％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝盐酸废水中，al3 浓度为8-20g/l，盐酸的浓度为1-3mol/l。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，进行所述萃取时，所述有机相萃取组合物和所述含铝盐酸废水的体积比为1:1-1:10，所述萃取在常温下进行，萃取时间优选为2-10min。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，进行所述洗涤时，所述富含重金属的有机相和所述水的体积比为6:1-1:1，所述洗涤在常温下进行，洗涤时间优选为2-10min。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，进行所述反萃时，所述洗涤后的有机相和所述碱的体积比为6:1-1:1，所述反萃在常温下进行，反萃时间优选为2-15min。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢氨中的一种或几种的水溶液，浓度为0.5mol/l-3mol/l。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述反萃后有机相直接返回步骤1)中替代或部分替代所述有机相萃取组合物使用；
步骤2)中所述反萃液经过滤后补充反萃所需的碱用量后返回至反萃过程中重复使用。
技术总结