本发明涉及冶金领域，特别涉及一种利用脱铜终液制备镍粉的方法。
背景技术：
铜电解精炼过程中，电解液中杂质镍含量会不断富集，杂质镍含量达到一定浓度时会影响电解过程及产品质量，目前行业内通常采用先将电解液进行脱铜脱杂得到脱铜终液，然后将脱铜终液进行浓缩结晶产出粗硫酸镍的方法来平衡电解液中杂质镍的浓度。具体过程为：先将电解液进行脱铜脱杂、转为脱铜终液，此时铜含量降至0.5g/l以下；然后利用脱铜终液进行真空蒸发，再采用水冷结晶的方法得到副产品粗硫酸镍。
上述处理方法中镍的结晶率低，通常只有50％左右，生产效率低。而且所得粗硫酸镍的成分为：ni10～15％、cu0.1～2％、fe1～5％、zn1～6％、ca0.1～0.5％、mg0.1～0.5％、co0.1～0.3％、cd0.1～0.3％。由于粗硫酸镍中铜、铁、锌等杂质含量很高，不能直接利用，其外售价格便宜、附加值低，堆存库存积压量大、造成资金占压，会给生产企业带来一定经济损失。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用脱铜终液制备镍粉的方法。本发明提供的方法能够从脱铜终液中制取镍粉，且所得镍粉的回收率及纯度较高。
本发明提供了一种利用脱铜终液制备镍粉的方法，包括以下步骤：
a)对脱铜终液进行蒸发浓缩，得到蒸发后液；
b)对所述蒸发后液进行冷冻结晶，得到硫酸镍结晶体；
c)对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，得到除杂后液；
所述深度除杂包括依次进行：脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁；
d)将所述除杂后液与碳酸钠反应，形成碳酸镍；利用硫酸液溶解所述碳酸镍后，加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。
优选的，所述步骤c)包括：
c1)将所述硫酸镍结晶体溶解后，通入h2s气体反应形成硫化铜沉淀，再进行固液分离，得到除铜后液；
c2)将所述除铜后液与氟化铵混合反应，形成氟化钙和氟化镁沉淀，再进行固液分离，得到除钙镁后液；
c3)将所述除钙镁后液与锌粉混合反应，形成钴沉淀和镉沉淀，再进行固液分离，得到除钴镉后液；
c4)通过萃取法对所述除钴镉后液脱除锌铁杂质，得到除杂后液。
优选的，所述步骤a)中，控制所述蒸发浓缩的终点为：使蒸发后液中硫酸含量为800～1200g/l，蒸发后液比重为1.45～1.65。
优选的，所述蒸发浓缩为真空蒸发浓缩；
所述真空蒸发浓缩的条件为：蒸汽压力为0.3～0.4mpa，真空度为0.65～0.86kpa。
优选的，所述步骤b)中，所述冷冻结晶的温度为-15～-25℃；
控制所述冷冻结晶的终点为：至结晶母液中镍含量为≤8g/l。
优选的，所述步骤c1)中：
所述溶解为加水溶解，形成硫酸镍溶液；
控制所得硫酸镍溶液中的镍含量为60～80g/l；
所述h2s气体的通入量与所述硫酸镍溶液中cu2 的摩尔比为(4～5)∶1；
所述反应的温度为50～70℃，时间为2～3h。
优选的，所述步骤c2)中：
所述氟化铵的摩尔量与所述除铜后液中钙镁元素总摩尔量的摩尔比为(4～6)∶1；
所述反应的温度为80～90℃，时间为2～3h。
优选的，所述步骤c3)中：
所述锌粉的摩尔量与所述除钙镁后液中钴镉元素总摩尔量的摩尔比为(4～5)∶1；
所述反应的温度为45～55℃，时间为40～60min。
优选的，所述步骤c4)包括：
c4-1)用磺化煤油对所述除钴镉后液稀释后，再利用氢氧化钠进行皂化，得到皂化液；
c4-2)利用萃取剂对所述皂化液进行萃取，得到有机相和除杂后液；
所述萃取剂为p204萃取剂；
控制萃取的条件为：萃取剂的体积分数为20％～40％，皂化率为60％～70％，ph为1.5～2.5，萃取相比v(o)∶v(a)＝1∶1。
优选的，所述步骤d)中：
在利用硫酸溶解所述碳酸镍后、以及加入还原剂之前，还包括：调节ph至10～12；
所述还原剂为水合肼；
所述还原反应的温度为80～90℃，时间为1～2h。
本发明提供了一种利用脱铜终液制备镍粉的方法，包括以下步骤：a)对脱铜终液进行蒸发浓缩，得到蒸发后液；b)对所述蒸发后液进行冷冻结晶，得到硫酸镍结晶体；c)对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，得到除杂后液；所述深度除杂包括依次进行：脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁；d)将所述除杂后液与碳酸钠反应，形成碳酸镍；利用硫酸液溶解所述碳酸镍后，加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。本发明先对脱铜终液进行蒸发浓缩，再进行冷冻结晶得到硫酸镍结晶体，然后对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，具体为按顺序进行脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁，得到除杂后液；再将所述除杂后液与碳酸钠反应形成碳酸镍，利用硫酸液溶解碳酸镍后加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。本发明提供了从脱铜终液中制备镍粉的发明思路，并通过步骤a)～c)的特定处理方式获得一定的除杂后液，使其能够用于制备镍粉，且能够高收率的获得高纯镍粉，提高了脱铜终液的附加价值。
实验结果表明，本发明的方法使镍粉回收率达到96％以上，镍粉符合国标ys/t925-2013规定的高纯镍粉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中利用脱铜终液制备镍粉的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用脱铜终液制备镍粉的方法，包括以下步骤：
a)对脱铜终液进行蒸发浓缩，得到蒸发后液；
b)对所述蒸发后液进行冷冻结晶，得到硫酸镍结晶体；
c)对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，得到除杂后液；
所述深度除杂包括依次进行：脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁；
d)将所述除杂后液与碳酸钠反应，形成碳酸镍；利用硫酸液溶解所述碳酸镍后，加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。
本发明先对脱铜终液进行蒸发浓缩，再进行冷冻结晶得到硫酸镍结晶体，然后对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，具体为按顺序进行脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁，得到除杂后液；再将所述除杂后液与碳酸钠反应形成碳酸镍，利用硫酸液溶解碳酸镍后加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。本发明提供了从脱铜终液中制备镍粉的发明思路，并通过步骤a)～c)的特定处理方式获得一定的除杂后液，使其能够用于制备镍粉，且能够高收率的获得高纯镍粉，提高了脱铜终液的附加价值。
关于步骤a)：对脱铜终液进行蒸发浓缩，得到蒸发后液。
脱铜终液是指铜电解生产阴极铜过程中，分流出的部分电解原液经过电积脱铜、净化脱砷锑铋后得到的溶液；具体的，铜电解精炼过程中，电解液中杂质镍含量会不断富集，杂质镍含量达到一定浓度时会影响电解过程及产品质量，目前行业内通常采用先将电解液进行脱铜脱杂得到脱铜终液。脱铜终液主要含ni5～20g/l，cu0.01～0.6g/l，游离酸200～300g/l。本发明对所述脱铜终液没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规脱铜终液。
本发明首先对脱铜终液进行蒸发浓缩；优选控制蒸发浓缩的终点为：使蒸发后液中硫酸含量为800～1200g/l，蒸发后液比重为1.45～1.65。在本发明的一些实施例中，控制蒸发后液中硫酸含量为800g/l、900g/l、1000g/l或1200g/l。在本发明的一些实施例中，控制蒸发后液的比重为1.45、1.50、1.55或1.65。
本发明中，所述蒸发浓缩优选为真空蒸发浓缩。具体的，所述蒸发浓缩可通过以下方式进行：将脱铜终液打至蒸发高位槽后，连续直流至板式真空蒸发器组，采用蒸汽加热蒸发，进行连续蒸发浓缩。本发明中，真空蒸发浓缩的条件优选为：蒸汽压力为0.3～0.4mpa，真空度(即高位槽的真空度)为0.65～0.86kpa。在上述条件下控制蒸发浓缩达到上述终点，得到蒸发后液。
关于步骤b)：对所述蒸发后液进行冷冻结晶，得到硫酸镍结晶体。
本发明中，所述冷冻结晶可通过以下方式进行：将步骤a)得到的蒸发后液通过循环泵打至冷冻结晶槽后，连续打至盐水冷冻机组，进行冷冻结晶。本发明中，所述冷冻结晶的温度优选为-15～-25℃；在本发明的一些实施例中，所述冷冻结晶的温度为-15℃、-22℃或-25℃。在冷冻结晶过程中，不断析出硫酸镍结晶体，形成包含硫酸镍结晶体和结晶母液的混合体系。本发明中，优选控制所述冷冻结晶的终点为：至结晶母液中镍含量为≤8g/l，更优选为使镍含量为4～8g/l。达到结晶终点后，优选还进行固液分离，使结晶体与结晶母液分离开；本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如过滤等；通过固液分离，得到硫酸镍结晶体和结晶母液。
本发明中，通过上述处理得到的硫酸镍结晶体的成分组成为(各成分的百分比为质量百分比浓度)：ni16％～20％、cu0.01％～0.2％、fe0.1％～0.5％、zn0.1％～0.5％、ca0.01％～0.05％、mg0.01％～0.05％、co0.01％～0.03％、cd0.01％～0.03％。本发明中，分离出的结晶母液可经蒸汽加热至50～60℃后返回电解系统循环利用。
关于步骤c)：对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，得到除杂后液。
本发明中，所述深度除杂包括依次进行：脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁。优选具体包括以下步骤：
c1)将所述硫酸镍结晶体溶解后，通入h2s气体反应形成硫化铜沉淀，再进行固液分离，得到除铜后液；
c2)将所述除铜后液与氟化铵混合反应，形成氟化钙和氟化镁沉淀，再进行固液分离，得到除钙镁后液；
c3)将所述除钙镁后液与锌粉混合反应，形成钴沉淀和镉沉淀，再进行固液分离，得到除钴镉后液；
c4)通过萃取法对所述除钴镉后液脱除锌铁杂质，得到除杂后液。
关于步骤c1)：
本发明中，所述溶解为将硫酸镍结晶体与水混合溶解，形成硫酸镍溶液。本发明中，优选控制所述硫酸镍溶液中的镍含量为60～80g/l；若镍含量过低，则硫酸镍不易结晶，若镍含量过高，则除杂过程中镍容易随杂质一起进入渣中，导致镍的损失量增加、镍回收率降低。在本发明的一些实施例中，控制硫酸镍溶液中的镍含量为60g/l、65g/l、75g/l或80g/l。
本发明中，经上述溶解得到硫酸镍溶液后，通入h2s气体进行反应，过程中，h2s与溶液中的铜杂质反应生成硫化铜沉淀。本发明中，优选控制h2s气体的通入量为理论量的4～5倍；所述理论量是指h2s与cu反应的理论摩尔比，即1∶1；理论量的4～5倍即为h2s气体通入量与所述硫酸镍溶液中cu2 的摩尔比为(4～5)∶1。
本发明中，所述反应的温度优选为50～70℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为50℃、60℃或70℃。本发明中，所述反应的时间为2～3h；在本发明的一些实施例中，所述时间为2h、2.5h或3h。经上述反应后，体系中生成硫化铜沉淀。
本发明中，在上述反应后，优选还进行固液分离；本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如过滤等。通过上述固液分离，将硫化铜脱除，得到除铜后液。本发明通过上述硫化沉铜处理，能够将硫酸镍溶液中的cu含量降至0.5mg/l以下。
关于步骤c2)：
本发明中，在得到除铜后液后，进行氟化除钙镁；具体的，将除铜后液与氟化铵混合反应，形成氟化钙和氟化镁沉淀。本发明中，所述氟化铵的加入量优选为理论量的2～3倍，理论量为氟化铵∶m(即ca和mg)摩尔比＝2∶1，理论量的2～3倍即为控制氟化铵的摩尔量与所述除铜后液中钙镁元素总摩尔量的摩尔比为(4～6)∶1。
本发明中，在加入氟化铵之前，优选先调节除铜后液的ph。本发明中，优选调节ph为4.5～5.5。调节至上述ph后，再加入氟化铵进行反应。
本发明中，所述反应的温度优选为80～90℃；在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为80℃、83℃、85℃或90℃。本发明中，所述反应的时间优选为2～3h；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为2h、2.5h或3h。经上述反应后，形成氟化钙和氟化镁，从溶液体系中沉淀下来。
本发明中，在上述反应后，优选还进行固液分离；本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如过滤等。通过上述固液分离，将氟化钙和氟化镁脱除，得到除钙镁后液。本发明通过上述氟化除钙镁处理，能够将硫酸镍溶液中的钙、镁含量降至1mg/l以下。
关于步骤c3)：
本发明中，在得到除钙镁后液后，与锌粉进行置换反应，脱除钴镉。本发明中，所述锌粉的加入量优选为理论量的4～5倍，具体为控制锌粉的摩尔量与所述除钙镁后液中钴镉元素总摩尔量的摩尔比为(4～5)∶1。加入锌粉后，其与体系中的钴离子、镉离子发生置换反应，形成钴单质沉淀和镉单质沉淀。
本发明中，所述反应的温度优选为45～55℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为45℃、48℃、50℃或55℃。本发明中，所述反应的时间优选为40～60min；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为40min、45min、50min或60min。
本发明中，在上述反应后，优选还进行固液分离；本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如过滤等。通过上述固液分离，将钴和镉脱除，得到除钴镉后液。本发明通过上述置换除钴镉处理，能够将硫酸镍溶液中的钴镉含量降至5mg/l以下。
关于步骤c4)：
本发明中，所述萃取过程优选包括：
c4-1)用磺化煤油对所述除钴镉后液稀释后，再利用氢氧化钠进行皂化，得到皂化液；
c4-2)利用萃取剂对所述皂化液进行萃取，得到有机相和除杂后液。
本发明中，通过磺化煤油进行稀释，降低萃取有机质的粘度，以便分离；而萃取剂和磺化煤油稀释剂本身为有机物，在水中溶解度很小，加入氢氧化钠进行皂化后会转化为离子态，在水中的溶解度增大，便于萃取剂与杂质反应。另外，萃取反应一旦发生，体系的酸度会升高，而洗涤和反萃一旦发生，体系的酸度会降低，均不能保持初始酸度，通过皂化可维持体系初始ph，增强萃取剂的萃取能力。
本发明中，在上述含有磺化煤油稀释剂、氢氧化钠皂化剂和萃取剂的萃取体系中，优选通过搅拌使体系中物料混匀。之后进行萃取反应，本发明对所述萃取反应的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为15～35℃。
本发明中，所述萃取剂优选为p204萃取剂。本发明中，优选控制萃取条件为：萃取剂的体积分数为20％～40％，皂化率为60％～70％，ph为1.5～2.5，萃取相比v(o)∶v(a)＝1∶1。通过上述萃取剂和皂化剂的种类选择、萃取剂的体积分数及皂化率的控制，能够有效提高萃取效果。
本发明中，萃取后有机相与萃余液快速分层，相界清晰，然后将二者分离。其中，萃余液即为脱除铁锌的除杂后液，用于后续制备镍粉。有机相可用硫酸液进行反萃，然后继续循环使用。所述反萃中，所用硫酸液的质量浓度优选为20％，v(o)∶v(a)优选为＝1∶1。
本发明通过上述萃取处理，可将除杂后液(即萃余液)中的铁锌含量控制在1mg/l以下。
经申请人研究，本发明按照上述特定的处理顺序和处理手段硫化沉铜-氟化除钙镁-锌粉置换除钴镉-萃取除铁锌依次除杂，才能达到最佳的除杂的效果，得到合适的用于制备镍粉且能够提高镍粉收率及纯度的除杂液，不可打乱上述脱杂步骤顺序；具体的，得到的硫酸镍溶液含一定量的硫酸，硫化沉铜适合在该条件下进行，且相比其它杂质，杂质铜优先与硫化氢反应；氟化除钙镁，需要调节溶液的ph，放在硫化沉铜之后进行。而置换除钴镉时，采用锌粉置换，会带入少量锌，将萃取放在最后一步可同时除去锌粉置换带入的锌。本发明通过上述特定处理顺序以及特定的除杂手段的先后配合，能达到最佳的除杂的效果，并获得适用于制备镍粉且能够提高镍粉收率及纯度的除杂液，若打乱上述除杂顺序，则难以达到上述效果。
关于步骤d)：将所述除杂后液与碳酸钠反应，形成碳酸镍；利用硫酸液溶解所述碳酸镍后，加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。
本发明中，采用碳酸钠与除杂后液反应，将除杂后液中的镍转化为碳酸镍。其中，控制碳酸钠用量为适当过量，具体优选控制碳酸钠与除杂后液中镍的摩尔比为(1.1～1.2)∶1。本发明中，所述反应的温度优选为50～80℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为50℃、60℃、70℃或80℃。本发明中，所述反应的时间优选为30～50min；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为30min、40min或50min。经上述反应后，生成碳酸镍沉淀。
本发明中，在上述反应后，优选还进行固液分离；本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如过滤等。通过上述固液分离，将沉淀物分离出来，得到碳酸镍。本发明中，在得到碳酸镍后，优选还进行水洗。通过水洗可去除可溶性的钠盐钾盐等。
本发明中，在得到碳酸镍后，用硫酸液对其溶解，形成硫酸镍溶液。所述硫酸液的用量优选为使碳酸镍刚好全部转化为硫酸镍；具体的，控制硫酸液中h2so4与碳酸镍的摩尔比为(1.05～1.1)∶1。本发明对所述硫酸液的浓度没有特殊限制，通过其浓度与用量的配合，优选使硫酸镍溶液中镍离子的浓度控制在30～60g/l。
本发明中，经上述溶解得到硫酸镍溶液后，优选还进行：调节ph。本发明中，优选使硫酸镍溶液的ph值调节至10～12，若ph过低，后续还原反应较难进行，若ph超过12，还原率又会明显下降。在本发明的一些实施例中，所述ph值为10、11或12。本发明对所述ph调节剂的种类没有特殊限制，为本领域常规碱性调节剂即可，以不引入其它金属离子为宜，具体可选自氨水和氢氧化镍中的一种或几种。
本发明中，经上述调节ph后，加入还原剂进行还原反应。本发明中，所述还原剂优选为水合肼，相比其它还原剂，在本发明的体系中，利用水合肼进行还原反应制备的镍粉纯度高、分散性好。本发明中，所述水合肼的用量优选为理论量的2倍，即控制水合肼与硫酸镍溶液中镍的摩尔比为4∶1。
本发明中，所述还原反应的温度优选为80～90℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为80℃、85℃或90℃。本发明中，所述还原反应的时间优选为1～2h；在本发明的一些实施例中，所述时间为1h、1.5h或2h。经上述还原反应后，体系中生成镍粉沉淀。
本发明中，在上述反应后，优选还进行固液分离；本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离方式即可，如过滤等。通过上述固液分离，将沉淀物分离出来，得到镍粉。本发明中，在得到镍粉后，优选还进行水洗，通过水洗后得到符合国标的高纯度镍粉。
现有技术中粗硫酸镍杂质含量高，不能直接利用，附加值低，本发明创造性的提出了利用脱铜终液来制备镍粉的发明思路，并提供了可行有效的制备方案，先对脱铜终液进行蒸发浓缩，再进行冷冻结晶得到硫酸镍结晶体，然后对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，具体为按顺序进行脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁，得到除杂后液；再将所述除杂后液与碳酸钠反应形成碳酸镍，利用硫酸液溶解碳酸镍后加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。通过上述方法能够高收率的获得高纯镍粉，提高了脱铜终液的附加价值。
与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下有益效果：
1、先对脱铜终液蒸发浓缩，再冷冻结晶得到硫酸镍结晶体，所得晶体杂质含量低、硫酸镍结晶率高，能够提高镍回收率和生产效率。
2、按照硫化沉铜-氟化除钙镁-置换除钴镉-萃取除铁锌的特定顺序和手段依次除杂，能够深度脱除铜、钙、镁、钴、镉、铁及锌杂质，且不引入新的金属杂质，而且以上述手段组合使镍损失率很小，有利于提高镍回收率和镍粉纯度；本发明为制备镍粉提供了一种新的手段，且是以附加值低的脱铜终液为原料进行制备，使低价值资源重新利用获取高价值资源，增加了产品的附加值。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1制备
工艺流程参照图1，图1为本发明实施例中利用脱铜终液制备镍粉的工艺流程示意图。
s1、真空蒸发：将含铜0.2g/l的脱铜终液打至蒸发高位槽后，连续直流至板式真空蒸发器组进行连续蒸发浓缩。控制条件为：蒸汽压力0.3mpa，高位槽真空度为0.65kpa；控制蒸发浓缩终点为：蒸发后液中硫酸含量为900g/l，蒸发后液比重为1.50。
s2、冷冻结晶：将蒸发后液通过循环泵打至冷冻结晶槽后，连续打至盐水冷冻机组，进行冷冻结晶。控制冷冻结晶温度为-22℃，冷冻结晶终点为结晶母液中镍含量达到5g/l，达到结晶终点后过滤，得到硫酸镍结晶体。
所得硫酸镍结晶体的成分为：ni17.6％、cu0.05％、fe0.3％、zn0.36％、ca0.025％、mg0.03％、co0.015％、cd0.021％。
s3、深度除杂：
①硫化沉铜：将所述硫酸镍结晶体溶于水中，得到含镍65g/l的硫酸镍溶液。向溶液中通入理论量4倍的h2s气体进行硫化沉铜，控制反应温度为60℃、时间为2h。反应结束后，过滤掉沉淀物(硫化铜)，得到除铜后液，cu含量降至0.3mg/l。
②氟化除钙镁：将除铜后液的ph调节至4.8后，向除铜后液中加入理论量2倍的氟化铵，控制除铜后液温度为83℃，反应时间为2h。反应结束后，过滤掉沉淀物(氟化钙和氟化镁)，得到除钙镁后液，其钙、镁含量均降至1mg/l。
③置换除钴镉：向除钙镁后液中加入理论量4倍的锌粉，控制反应温度为48℃，反应时间为45min。反应结束后，过滤掉沉淀物(钴和镉)，得到除钴镉后液，其钙含量降至3mg/l、镉含量降至4mg/l。
④萃取除铁锌：将除钴镉后液采用磺化煤油稀释、利用氢氧化钠皂化，以p204为萃取剂，控制条件为：p204体积分数为20％、皂化率为60％、混合液ph为1.7、v(o)∶v(a)＝1∶1；对混合体系搅拌3min，萃取反应在30℃进行。萃取后有机相与萃余液快速分层，相界清晰，然后将二者分离，得到萃余液(即除杂后液)，其铁含量降至0.5mg/l，含锌0.4mg/l。
s4、制备镍粉：
向所得除杂后液中加入理论量1.1倍的碳酸钠，控制反应温度为50℃、反应时间为50min，生成碳酸镍沉淀；过滤，得到碳酸镍。
将碳酸镍溶于硫酸液中，得到硫酸镍溶液；控制硫酸液中h2so4与碳酸镍的摩尔比为1.05∶1，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为30g/l。
调节硫酸镍溶液的ph为11，向溶液中加入理论量2倍的水合肼，控制反应温度为80℃、反应时间为1h；反应结束后，过滤，得到镍粉，再经两次热水洗涤，得到镍粉产品。
1.2测试
(1)根据原始投料中的镍含量以及镍粉产品量，计算镍的回收率，结果显示，镍收率为96.3％。
(2)对所得镍粉的成分进行检测，结果显示，其符合国标ys/t925-2013规定的高纯镍粉。成分组成具体参见表1：
表1实施例1所得镍粉的成分组成
实施例2
1.1制备
s1、真空蒸发：将含铜0.3g/l的脱铜终液打至蒸发高位槽后，连续直流至板式真空蒸发器组进行连续蒸发浓缩。控制条件为：蒸汽压力0.4mpa，高位槽真空度为0.86kpa；控制蒸发浓缩终点为：蒸发后液中硫酸含量为1000g/l，蒸发后液比重为1.55。
s2、冷冻结晶：将蒸发后液通过循环泵打至冷冻结晶槽后，连续打至盐水冷冻机组，进行冷冻结晶。控制冷冻结晶温度为-25℃，冷冻结晶终点为结晶母液中镍含量达到4g/l，达到结晶终点后过滤，得到硫酸镍结晶体。
所得硫酸镍结晶体的成分为：ni18.3％、cu0.04％、fe0.32％、zn0.39％、ca0.021％、mg0.029％、co0.012％、cd0.022％。
s3、深度除杂：
①硫化沉铜：将所述硫酸镍结晶体溶于水中，得到含镍75g/l的硫酸镍溶液。向溶液中通入理论量4.5倍的h2s气体进行硫化沉铜，控制反应温度为60℃、时间为2.5h。反应结束后，过滤掉沉淀物(硫化铜)，得到除铜后液，cu含量降至0.4mg/l。
②氟化除钙镁：将除铜后液的ph调节至5.0后，向除铜后液中加入理论量2.5倍的氟化铵，控制除铜后液温度为85℃，反应时间为2.5h。反应结束后，过滤掉沉淀物(氟化钙和氟化镁)，得到除钙镁后液，其钙、镁含量均降至0.5mg/l。
③置换除钴镉：向除钙镁后液中加入理论量4.5倍的锌粉，控制反应温度为50℃，反应时间为50min。反应结束后，过滤掉沉淀物(钴和镉)，得到除钴镉后液，其钙含量降至2mg/l、镉含量降至3mg/l。
④萃取除铁锌：将除钴镉后液采用磺化煤油稀释、利用氢氧化钠皂化，以p204为萃取剂，控制条件为：p204体积分数为30％、皂化率为70％、混合液ph为2.0、v(o)∶v(a)＝1∶1；对混合体系搅拌5min，萃取反应在25℃进行。萃取后有机相与萃余液快速分层，相界清晰，然后将二者分离，得到萃余液(即除杂后液)，其铁含量降至0.4mg/l，含锌0.4mg/l。
s4、制备镍粉：
向所得除杂后液中加入理论量1.2倍的碳酸钠，控制反应温度为80℃、反应时间为30min，生成碳酸镍沉淀；过滤，得到碳酸镍。
将碳酸镍溶于硫酸液中，得到硫酸镍溶液；控制硫酸液中h2so4与碳酸镍的摩尔比为1.10∶1，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为60g/l。
调节硫酸镍溶液的ph为11，向溶液中加入理论量2.5倍的水合肼，控制反应温度为85℃、反应时间为1.5h；反应结束后，过滤，得到镍粉，再经两次热水洗涤，得到镍粉产品。
1.2测试
(1)根据原始投料中的镍含量以及镍粉产品量，计算镍的回收率，结果显示，镍收率为96.2％。
(2)对所得镍粉的成分进行检测，结果显示，其符合国标ys/t925-2013规定的高纯镍粉。成分组成具体参见表2：
表2实施例2所得镍粉的成分组成
实施例3
1.1制备
s1、真空蒸发：将含铜0.3g/l的脱铜终液打至蒸发高位槽后，连续直流至板式真空蒸发器组进行连续蒸发浓缩。控制条件为：蒸汽压力0.35mpa，高位槽真空度为0.75kpa；控制蒸发浓缩终点为：蒸发后液中硫酸含量为800g/l，蒸发后液比重为1.45。
s2、冷冻结晶：将蒸发后液通过循环泵打至冷冻结晶槽后，连续打至盐水冷冻机组，进行冷冻结晶。控制冷冻结晶温度为-15℃，冷冻结晶终点为结晶母液中镍含量达到4g/l，达到结晶终点后过滤，得到硫酸镍结晶体。
所得硫酸镍结晶体的成分为：ni17.2％、cu0.04％、fe0.28％、zn0.35％、ca0.043％、mg0.031％、co0.013％、cd0.02％。
s3、深度除杂：
①硫化沉铜：将所述硫酸镍结晶体溶于水中，得到含镍60g/l的硫酸镍溶液。向溶液中通入理论量4.5倍的h2s气体进行硫化沉铜，控制反应温度为50℃、时间为3h。反应结束后，过滤掉沉淀物(硫化铜)，得到除铜后液。
②氟化除钙镁：将除铜后液的ph调节至4.5后，向除铜后液中加入理论量3倍的氟化铵，控制除铜后液温度为80℃，反应时间为3h。反应结束后，过滤掉沉淀物(氟化钙和氟化镁)，得到除钙镁后液。
③置换除钴镉：向除钙镁后液中加入理论量4.5倍的锌粉，控制反应温度为45℃，反应时间为60min。反应结束后，过滤掉沉淀物(钴和镉)，得到除钴镉后液。
④萃取除铁锌：将除钴镉后液采用磺化煤油稀释、利用氢氧化钠皂化，以p204为萃取剂，控制条件为：p204体积分数为40％、皂化率为70％、混合液ph为2.5、v(o)∶v(a)＝1∶1；对混合体系搅拌5min，萃取反应在25℃进行。萃取后有机相与萃余液快速分层，相界清晰，然后将二者分离，得到萃余液(即除杂后液)。
s4、制备镍粉：
向所得除杂后液中加入理论量1.2倍的碳酸钠，控制反应温度为60℃、反应时间为40min，生成碳酸镍沉淀；过滤，得到碳酸镍。
将碳酸镍溶于硫酸液中，得到硫酸镍溶液；控制硫酸液中h2so4与碳酸镍的摩尔比为1.10∶1，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为40g/l。
调节硫酸镍溶液的ph为10，向溶液中加入理论量2.5倍的水合肼，控制反应温度为90℃、反应时间为1h；反应结束后，过滤，得到镍粉，再经两次热水洗涤，得到镍粉产品。
1.2测试
(1)根据原始投料中的镍含量以及镍粉产品量，计算镍的回收率，结果显示，镍收率为96.4％。
(2)对所得镍粉的成分进行检测，结果显示，其符合国标ys/t925-2013规定的高纯镍粉。成分组成具体参见表3：
表3实施例3所得镍粉的成分组成
实施例4
1.1制备
s1、真空蒸发：将含铜0.3g/l的脱铜终液打至蒸发高位槽后，连续直流至板式真空蒸发器组进行连续蒸发浓缩。控制条件为：蒸汽压力0.35mpa，高位槽真空度为0.75kpa；控制蒸发浓缩终点为：蒸发后液中硫酸含量为1200g/l，蒸发后液比重为1.65。
s2、冷冻结晶：将蒸发后液通过循环泵打至冷冻结晶槽后，连续打至盐水冷冻机组，进行冷冻结晶。控制冷冻结晶温度为-22℃，冷冻结晶终点为结晶母液中镍含量达到4g/l，达到结晶终点后过滤，得到硫酸镍结晶体。
所得硫酸镍结晶体的成分为：ni18.6％、cu0.041％、fe0.34％、zn0.36％、ca0.023％、mg0.026％、co0.015％、cd0.024％。
s3、深度除杂：
①硫化沉铜：将所述硫酸镍结晶体溶于水中，得到含镍80g/l的硫酸镍溶液。向溶液中通入理论量4.5倍的h2s气体进行硫化沉铜，控制反应温度为70℃、时间为2h。反应结束后，过滤掉沉淀物(硫化铜)，得到除铜后液。
②氟化除钙镁：将除铜后液的ph调节至5.5后，向除铜后液中加入理论量3倍的氟化铵，控制除铜后液温度为90℃，反应时间为2h。反应结束后，过滤掉沉淀物(氟化钙和氟化镁)，得到除钙镁后液。
③置换除钴镉：向除钙镁后液中加入理论量4.5倍的锌粉，控制反应温度为55℃，反应时间为40min。反应结束后，过滤掉沉淀物(钴和镉)，得到除钴镉后液。
④萃取除铁锌：将除钴镉后液采用磺化煤油稀释、利用氢氧化钠皂化，以p204为萃取剂，控制条件为：p204体积分数为40％、皂化率为70％、混合液ph为2.5、v(o)∶v(a)＝1∶1；对混合体系搅拌5min，萃取反应在25℃进行。萃取后有机相与萃余液快速分层，相界清晰，然后将二者分离，得到萃余液(即除杂后液)。
s4、制备镍粉：
向所得除杂后液中加入理论量1.2倍的碳酸钠，控制反应温度为70℃、反应时间为40min，生成碳酸镍沉淀；过滤，得到碳酸镍。
将碳酸镍溶于硫酸液中，得到硫酸镍溶液；控制硫酸液中h2so4与碳酸镍的摩尔比为1.10∶1，硫酸镍溶液中镍离子的浓度为50g/l。
调节硫酸镍溶液的ph为12，向溶液中加入理论量2.5倍的水合肼，控制反应温度为85℃、反应时间为2h；反应结束后，过滤，得到镍粉，再经两次热水洗涤，得到镍粉产品。
1.2测试
(1)根据原始投料中的镍含量以及镍粉产品量，计算镍的回收率，结果显示，镍收率为96.3％。
(2)对所得镍粉的成分进行检测，结果显示，其符合国标ys/t925-2013规定的高纯镍粉。成分组成具体参见表4：
表4实施例4所得镍粉的成分组成
通过以上实施例可知，本发明提供的方法能够高效回收镍粉，且所得镍粉为高纯镍粉，大大提高了硫酸镍粗品的附加价值。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.一种利用脱铜终液制备镍粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)对脱铜终液进行蒸发浓缩，得到蒸发后液；
b)对所述蒸发后液进行冷冻结晶，得到硫酸镍结晶体；
c)对所述硫酸镍结晶体进行深度除杂，得到除杂后液；
所述深度除杂包括依次进行：脱除铜、脱除钙镁、脱除钴镉和脱除锌铁；
d)将所述除杂后液与碳酸钠反应，形成碳酸镍；利用硫酸液溶解所述碳酸镍后，加入还原剂进行还原反应，形成镍粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)包括：
c1)将所述硫酸镍结晶体溶解后，通入h2s气体反应形成硫化铜沉淀，再进行固液分离，得到除铜后液；
c2)将所述除铜后液与氟化铵混合反应，形成氟化钙和氟化镁沉淀，再进行固液分离，得到除钙镁后液；
c3)将所述除钙镁后液与锌粉混合反应，形成钴沉淀和镉沉淀，再进行固液分离，得到除钴镉后液；
c4)通过萃取法对所述除钴镉后液脱除锌铁杂质，得到除杂后液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，控制所述蒸发浓缩的终点为：使蒸发后液中硫酸含量为800～1200g/l，蒸发后液比重为1.45～1.65。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩为真空蒸发浓缩；
所述真空蒸发浓缩的条件为：蒸汽压力为0.3～0.4mpa，真空度为0.65～0.86kpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述冷冻结晶的温度为-15～-25℃；
控制所述冷冻结晶的终点为：至结晶母液中镍含量为≤8g/l。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c1)中：
所述溶解为加水溶解，形成硫酸镍溶液；
控制所得硫酸镍溶液中的镍含量为60～80g/l；
所述h2s气体的通入量与所述硫酸镍溶液中cu2 的摩尔比为(4～5)∶1；
所述反应的温度为50～70℃，时间为2～3h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c2)中：
所述氟化铵的摩尔量与所述除铜后液中钙镁元素总摩尔量的摩尔比为(4～6)∶1；
所述反应的温度为80～90℃，时间为2～3h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c3)中：
所述锌粉的摩尔量与所述除钙镁后液中钴镉元素总摩尔量的摩尔比为(4～5)∶1；
所述反应的温度为45～55℃，时间为40～60min。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c4)包括：
c4-1)用磺化煤油对所述除钴镉后液稀释后，再利用氢氧化钠进行皂化，得到皂化液；
c4-2)利用萃取剂对所述皂化液进行萃取，得到有机相和除杂后液；
所述萃取剂为p204萃取剂；
控制萃取的条件为：萃取剂的体积分数为20％～40％，皂化率为60％～70％，ph为1.5～2.5，萃取相比v(o)∶v(a)＝1∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中：
在利用硫酸溶解所述碳酸镍后、以及加入还原剂之前，还包括：调节ph至10～12；
所述还原剂为水合肼；
所述还原反应的温度为80～90℃，时间为1～2h。
技术总结