本发明属于有色金属冶炼废渣综合回收利用领域，具体涉及一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法。
背景技术：
钽，元素符号为ta，原子序数为73，密度为16.68g/cm3，熔点为2980℃，是仅次于钨、铼的第三种最难熔的金属，在地壳中的含量为0.0002％，在自然界中常与铌共存。含钽矿物很多，但作为钽矿物(ta/nb≥1)的却不多，具有工业价值的钽的主要矿物有钽铁矿[(fe，mn)(ta，nb)2o6]、重钽铁矿(feta2o6)、细晶石[(na，ca)ta2o6(o，oh，f)]和黑稀金矿[(y，ca，ce，u，th)(nb，ta，ti)2o6]等。铌，化学符号为nb，原子序数41，密度为8.57g/cm3，熔点2468℃，沸点4742℃，属周期系ⅴb族。铌在地壳中的含量为0.002％，主要矿物有铌铁矿、烧绿石、黑稀金矿、褐钇铌矿、钽铁矿和钛铌钙铈矿。钽在自然中一般与化学性质相近的铌一起出现，一般蕴藏在钽铁矿、铌铁矿和钶钽铁矿中，巴西和澳大利亚是钽资源最为丰富的两个国家。钽铌都属于高熔点、高沸点稀有金属，外观似钢，灰白色光泽，粉末呈深灰色，具有吸气、耐腐蚀、超导性、单极导电性和在高温下强度高等特性。目前钽铌在电子、冶金、钢铁、化工、硬质合金、原子能、超导技术、汽车电子、航空航天、医疗卫生和科学研究等高新技术领域有重要应用。
钽铌资源少，且价格昂贵，二次资源利用具有特殊意义。钽铌二次资源目前主要包括两部分：一部分是钽铌冶炼和加工过程中产生的废料，另一部分是钽铌制品在使用过程中报废的元器件。目前从二次资源回收的钽铌，约占钽铌原料量的15％～20％。按废料形态分，钽铌废料主要有纯金属、化合物和合金三类。纯金属废料一般经化学清洗后采用真空熔炼、电子束熔炼和氢化制粉等火灶台冶炼方法回收。化合物和合金等废料种类多、成分复杂，为此开发了各种回收工艺。而随着科学技术的迅猛发展，新材料被视为新技术革命的先导和基础，钽铌新材料需求已经远远超出预期，因此科学研究者们开始不仅仅是围绕钽铌废料或是报废制品中回收钽铌，而把目光转向从伴生钽铌金属冶炼中间物料中回收钽铌，且已经逐渐成为了钽铌二次资源回收的主要方向，目前主要是从钨锡冶炼炉渣中回收钽铌，但回收工艺还处在初级阶段，没有成熟的回收工艺体系。
因此，针对目前从含钽铌火法冶炼炉渣中回收钽铌及其他有价金属工艺尚不成熟，本发明提出一种全湿法流程从复杂低品位含钽铌火法冶炼炉渣中回收钽铌及其他有价金属的方法，本发明对炉渣中的有价金属进行综合回收，处理成本低，金属回收率高，环境效益和经济效益明显，为冶炼炉渣中钽铌及其他有价金属的回收提出新的思路，推动钽铌二次资源综合回收利用行业发展。
技术实现要素：
本发明提供一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，可有效解决炉渣中硅、铁、钙等脉石成分对钽铌回收的影响，缩短综合回收工艺流程，降低钽铌二次物料综合回收利用生产成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，所述方法包括如下步骤：
s1：将含钽铌低品位火法冶炼炉渣进行破碎；
s2：经步骤s1破碎后的炉渣用盐酸进行酸一次浸出，得到酸一浸液和酸一浸渣；
s3：将步骤s2得到的酸一浸渣用盐酸进行酸二次浸出，得到酸二浸液和酸二浸渣，酸二浸液用树脂吸附回收钨，回收钨后液返回到酸一次浸出；
s4：将步骤s3得到的酸二浸渣用氢氧化钠高温高压碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸液用于回收锡，碱浸渣中钽铌富集3～5倍；
s5：将步骤s4得到的碱浸渣用hf进行分解，得到分解渣和含h2taf7、h2nbf7的分解液，分解渣外售；
s6：将步骤s5得到的含h2taf7、h2nbf7的分解液调酸后进行钽铌萃取分离，含钽铌的萃取有机相经过反萃后分别得到含钽水溶液和含铌水溶液；
s7：往步骤s6得到的含钽水溶液和含铌水溶液分别通入工业氨气，反应得到白色沉淀物，反应完成后液固分离，分别得到ta(oh)5和nb(oh)5；
s8：将步骤s7得到的ta(oh)5和nb(oh)5经过洗涤、烘干、焙烧后得到高纯的钽氧化物和铌氧化物，用于制备金属钽和金属铌。
优选的，按照重量百分比计算，所述步骤s1中含钽铌低品位火法
冶炼炉渣的组分如下：
pb：0％-1.5％；
zn：0％-2.0％；
w：0.5％-3.0％；
sn：3.0％-5.0％；
ta2o5：1.0％-3.0％；
nb2o5：0.5％-3.0％；
fe：10％-20％；
sio2：10％-40％；
cao：5％-20％。
优选的，所述步骤s1中炉渣破碎的粒度不低于200目。
优选的，所述步骤s2中酸一次浸出的参数为：终点ph值为0.5～1.5，反应温度为75～90℃，反应时间为1.0～2.0h。
优选的，所述步骤s3中酸二次浸出的参数为：控制终酸为40～100g/l，反应温度为75～90℃，反应时间为1.0～2.0h。
优选的，所述步骤s4中高温高压碱浸的参数为：起始碱度为80～150g/l，反应温度为120～150℃，反应压力为1.0～1.5mpa，反应时间为2～4h，搅拌速度为400～600r/min。
优选的，所述步骤s5中hf分解的参数为：hf的加入量为生成h2taf7、h2nbf7理论量的105～110％，同时1kg(ta nb)2o5加入0.6～0.8kg硫酸，分解温度为75～85℃，分解时间为4～6h。
优选的，所述步骤s7中通入工业氨气后控制终点ph值为8～9。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
针对目前从含钽铌火法冶炼炉渣中回收钽铌及其他有价金属工艺尚不成熟，本发明提出一种全湿法提炼回收方法，可从复杂的含钽铌低品位多金属的火法冶炼炉渣中回收钽铌及其他有价金属，综合回收效能高，处理成本低，金属回收率高，对环境友好，经济效益明显，为冶炼炉渣中钽铌及其他有价金属的回收提出新的思路，推动钽铌二次资源综合回收利用行业发展。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被理解为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将含钽铌钨锡火法冶炼炉渣(ta:2.85％，nb:4.98％，w：1.21％，sn：4.07％，sio2：36.70％，cao：16.78％，fe：11.57％，以重量百分比计算)用制样机破碎至200目，取100g样品放入烧杯中，加入230ml浓盐酸，控制液固比为l/s＝8:1，通过补充盐酸控制终点ph为0.5，反应温度为80℃，反应时间为1h，反应完成后进行液固分离，取样分析；浸出渣继续用盐酸进行酸二次浸出，控制液固比为l/s＝5:1，终点酸度为80g/l，反应温度为80℃，反应时间为2h，反应完成后进行液固分离，取样分析，抽滤完成后用盛水洗瓶冲洗一下酸二浸渣；酸二浸渣放入配好的起始浓度为100g/l的氢氧化钠溶液中，液固比为l/s＝5:1，然后放入高压釜内进行高温高压浸出，控制反应温度150℃，压力为1.2mpa，转速为400r/min，搅拌反应2h，反应完成后进行冷却，取出溶液后进行液固分离，渣液取样分析；碱浸渣做hf分解，工业级40％hf按理论量的1.05倍加入20.8ml，同时加入6.36g98％浓硫酸，控制分解温度为80℃，分解时间为4h，得到分解后液与分解渣；分解后液用甲基异丁基酮进行萃取，通过调整酸度对钽铌进行萃取，萃取完成后用水从有机相里面反萃铌，用氟化铵(nh4f)从有机相中反萃钽，得到的反萃铌液和反萃钽液中通入工业氨气，控制终点ph值为8，当不再有沉淀生成时停止通气，对固液进行分离，得到白色沉淀ta(oh)5和nb(oh)5，将氢氧化钽和氢氧化铌经过600℃煅烧后得到ta2o5和nb2o5，钽和铌的氧化物通过铝热还原制备高纯金属钽和铌。
实施例1各工序的具体指标数值如下表1所示。
表1实施例1中各工序指标
从数据中可以看到，从含钽铌的冶火法炼炉渣中回收钽铌的效果明显，金属回收率高。
实施例2
将含钽铌钨锡火法冶炼炉渣(ta:2.85％，nb:4.98％，w：1.21％，sn：4.07％，sio2：36.70％，cao：16.78％，fe：11.57％，以重量百分比计算)用制样机破碎至200目，取100g样品放入烧杯中，加入230ml浓盐酸，控制液固比为l/s＝8:1，通过补充盐酸控制终点ph为0.8，反应温度为85℃，反应时间为1h，反应完成后进行液固分离，取样分析；浸出渣继续用盐酸进行酸二次浸出，控制液固比为l/s＝5:1，终点酸度为60g/l，反应温度为85℃，反应时间为2h，反应完成后进行液固分离，取样分析，抽滤完成后用盛水洗瓶冲洗一下酸二浸渣；酸二浸渣放入配好的起始浓度为150g/l的氢氧化钠溶液中，液固比为l/s＝5:1，然后放入高压釜内进行高温高压浸出，控制反应温度140℃，压力为1.3mpa,转速为500r/min，搅拌反应2h，反应完成后进行冷却，取出溶液后进行液固分离，渣液取样分析，碱浸渣做hf分解,工业级40％hf按理论量的1.05倍加入20.8ml，同时加入6.36g98％浓硫酸，控制分解温度为85℃，分解时间为5h，得到分解后液与分解渣。分解后液用甲基异丁基酮进行萃取，通过调整酸度对钽铌进行萃取，萃取完成后用水从有机相里面反萃铌，用氟化铵(nh4f)从有机相中反萃钽，得到的反萃铌液和反萃钽液中通入工业氨气，控制终点ph值为8，当不再有沉淀生成时停止通气，对固液进行分离，得到白色沉淀ta(oh)5和nb(oh)5，将氢氧化钽和氢氧化铌经过600℃煅烧后得到ta2o5和nb2o5，钽铌氧化物通过碳还原制备高纯金属钽和铌。
实施例2各工序的具体指标数值如下表1所示。
表2实施例2中各工序指标
从数据中可以看到，从含钽铌的冶火法炼炉渣中回收钽铌的效果明显，金属回收率高。
实施例3
将含钽铌钨锡火法冶炼炉渣(ta:2.85％，nb:4.98％，w：1.21％，sn：4.07％，si02：36.70％，cao：16.78％，fe：11.57％，以重量百分比计算)用制样机破碎至200目，取100g样品放入烧杯中，加入230ml浓盐酸，控制液固比为l/s＝7:1，通过补充盐酸控制终点ph为0.5，反应温度为80℃，反应时间为1h，反应完成后进行液固分离，取样分析；浸出渣继续用盐酸进行酸二次浸出，控制液固比为l/s＝6:1，终点酸度为90g/l，反应温度为85℃，反应时间为2h，反应完成后进行液固分离，取样分析，抽滤完成后用盛水洗瓶冲洗一下酸二浸渣；酸二浸渣放入配好的起始浓度为150g/l的氢氧化钠溶液中，液固比为l/s＝6:1，然后放入高压釜内进行高温高压浸出，控制反应温度150℃，压力为1.5mpa，转速为400r/min，搅拌反应2h，反应完成后进行冷却，取出溶液后进行液固分离，渣液取样分析，碱浸渣做hf分解，hf按理论量的1.1倍加入21.8ml，同时加入6.36g98％浓硫酸，控制分解温度为85℃，分解时间为5h，得到分解后液与分解渣。分解后液用甲基异丁基酮进行萃取，通过调整酸度对钽铌进行萃取，萃取完成后用水从有机相里面反萃铌，用氟化铵(nh4f)从有机相中反萃钽，得到的反萃铌液和反萃钽液中通入工业氨气，控制终点ph值为9，当不再有沉淀生成时停止通气，对固液进行分离，得到白色沉淀ta(oh)5和nb(oh)5，将氢氧化钽和氢氧化铌经过600℃煅烧后得到ta2o5和nb2o5，钽铌氧化物通过钠还原制备高纯金属钽和铌。
实施例3各工序的具体指标数值如下表1所示。
表3实施例3中各工序指标
从数据中可以看到，从含钽铌的冶火法炼炉渣中回收钽铌的效果明显，金属回收率高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明不限定于上述实施方式。凡是本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
s1：将含钽铌低品位火法冶炼炉渣进行破碎；
s2：经步骤s1破碎后的炉渣用盐酸进行酸一次浸出，得到酸一浸液和酸一浸渣；
s3：将步骤s2得到的酸一浸渣用盐酸进行酸二次浸出，得到酸二浸液和酸二浸渣，酸二浸液用树脂吸附回收钨，回收钨后液返回到酸一次浸出；
s4：将步骤s3得到的酸二浸渣用氢氧化钠高温高压碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸液用于回收锡，碱浸渣中钽铌富集3～5倍；
s5：将步骤s4得到的碱浸渣用hf进行分解，得到分解渣和含h2taf7、h2nbf7的分解液，分解渣外售；
s6：将步骤s5得到的含h2taf7、h2nbf7的分解液调酸后进行钽铌萃取分离，含钽铌的萃取有机相经过反萃后分别得到含钽水溶液和含铌水溶液；
s7：往步骤s6得到的含钽水溶液和含铌水溶液分别通入工业氨气，反应得到白色沉淀物，反应完成后液固分离，分别得到ta(oh)5和nb(oh)5；
s8：将步骤s7得到的ta(oh)5和nb(oh)5经过洗涤、烘干、焙烧后得到高纯的钽氧化物和铌氧化物，用于制备金属钽和金属铌。
2.根据权利要求1所述的一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，按照重量百分比计算，所述步骤s1中含钽铌低品位火法冶炼炉渣的组分如下：
pb：0％-1.5％；
zn：0％-2.0％；
w：0.5％-3.0％；
sn：3.0％-5.0％；
ta2o5：1.0％-3.0％；
nb2o5：0.5％-3.0％；
fe：10％-20％；
sio2：10％-40％；
cao：5％-20％。
3.根据权利要求1所述的一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，所述步骤s1中炉渣破碎的粒度不低于200目。
4.根据权利要求1所述的一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，所述步骤s2中酸一次浸出的参数为：终点ph值为0.5～1.5，反应温度为75～90℃，反应时间为1.0～2.0h。
5.根据权利要求1所述的一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，所述步骤s3中酸二次浸出的参数为：控制终酸为40～100g/l，反应温度为75～90℃，反应时间为1.0～2.0h。
6.根据权利要求1所述的一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，所述步骤s4中高温高压碱浸的参数为：起始碱度为80～150g/l，反应温度为120～150℃，反应压力为1.0～1.5mpa，反应时间为2～4h，搅拌速度为400～600r/min。
7.根据权利要求1所述的一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，所述步骤s5中hf分解的参数为：hf的加入量为生成h2taf7、h2nbf7理论量的105～110％，同时1kg(ta nb)2o5加入0.6～0.8kg硫酸，分解温度为75～85℃，分解时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的一种含钽铌低品位多金属火法冶炼炉渣富集提纯的方法，其特征在于，所述步骤s7中通入工业氨气后控制终点ph值为8～9。
技术总结