本发明涉及铅蓄电池生产技术领域，特别是涉及一种铅合金减渣剂、铅蓄电池压铸制备铅带的方法。
背景技术：
铅蓄电池板栅主要由铅液浇注而成，在配置铅液过程中，铅液的表面与空气相接处，一部分铅和其含有的杂质会被氧化和空气中的氧气发生反应，从而在铅液表面形成一层浮渣，这些在高温下形成的浮渣比表面积较大，通常会吸附不少的液态铅，造成浮渣和铅液难于分离，捞走浮渣的过程中带走大量的液态金属铅，造成原材料的很大浪费，增加了生产成本。而且浮渣直接影响了板栅的质量，因此需要一种减渣剂添加到铅液中。
铅减渣剂能够改变铅或铅合金与其中氧化物的界面张力和表面张力，降低熔体与渣体的结合力，将氧化物、杂质充分和铅合金液或铅液分离，提高熔体的流动性能，达到有效净化铅或铅合金。
公开号为cn107312946a的发明申请公开了一种加工蓄电池板栅铅液的减渣剂配方，包括：caco33-8％、炭15-20％、木屑65-75％、硼砂2-5％、碳酸钠2-5％。采用上述配方，可大幅减少铅液氧化及元素偏析，将熔铅出渣率降至2.5-2.9％。
公开号为cn108220647a的发明申请公开了一种铅合金减渣剂及其在制备铅酸蓄电池板栅中的应用。所述铅合金减渣剂，其组分包括软木粉、木碳、氢氧化钠、煤渣，上述组分的质量比为10～12:10:1:20。所述铅酸蓄电池板栅的制备方法包括：(1)按照板栅合金配方往熔铅炉中依次加入铅粒、钙铝合金及锡锭，使各原料熔化得到铅液；(2)将铅液温度控制在510～560℃，再往铅液中加入所述的铅合金减渣剂，搅拌后清除浮渣；(3)利用除渣后的铅液浇注铅酸蓄电池板栅。本发明提供的铅合金减渣剂配制简单、成本低廉，可以大幅减少铅渣的生成，减少合金元素的损耗，提高铅与其他合金成分的一致性，提高板栅的铸造质量与铸造性能。
然而，上述现有技术中的减渣剂在使用时依然存在减渣效果差的问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种减渣效果更好的铅合金减渣剂，以及使用该铅合金减渣剂的铅蓄电池压铸制备铅带的方法。
一种铅合金减渣剂，包括以下质量百分比的组分：木屑20％～30％、碳酸钠5～15％、煤粉10％～20％，余量为危废铅泥，
其中，所述危废铅泥来自铅蓄电池生产过程中产生的含铅废料，所述危废铅泥的固体物质成分按质量百分比计为：有机高分子絮凝剂5～10％、硫酸钠25～35％、片碱0～5％，余量为铅污泥，
所述铅污泥的成分按质量百分比计为：不少于80％的硫酸铅，余量为二氧化铅和一氧化铅。
优选的，所述的铅合金减渣剂，包括以下质量百分比的组分：木屑20％、危废铅泥60％、碳酸钠10％和煤粉10％。
优选的，所述有机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
优选的，所述木屑的颗粒度为6～12mm≥60％，含水率≤50％，热值：≥16.0千焦/千克；所述碳酸钠为工业级，粒径≤60目；所述煤粉粒径≤100目，热值：≥23000千焦/千克。
优选的，所述危废铅泥的制备方法为：将来自铅蓄电池生产过程中产生的含铅废料先除去表面油污，再加入片碱进行中和至ph值为7～8，然后加入有机高分子絮凝剂进行絮凝，最后再通过压滤机压滤挤出水分。
更优选的，所述危废铅泥中还还有水分，含水率≤70％。
本发明又提供了一种铅蓄电池压铸制备铅带的方法，包括以下步骤：
(1)按照铅蓄电池板栅合金配方往熔铅炉中添加板栅浇铸原料，升温使原料熔化获得铅液；
(2)将铅液温度控制在510～550℃，往铅液中加入所述的铅合金减渣剂，搅拌后清除浮渣；
(3)利用除渣后的铅液压铸制成用于制备冲网板栅的铅带。
优选的，所述铅合金减渣剂的用量与铅液的质量比为1～2∶100。
更优选的，熔铅炉中板栅浇铸原料的添加和铅液的使用均为连续进行，每隔8～10小时使用完一熔铅炉量的铅液，并添加一次铅合金减渣剂。
本发明具备的有益效果：(1)本发明提供的铅合金减渣剂配方简单，成本低廉，而且金属与渣分离彻底。使用操作简单，安全、方便。能较长时间保持渣体温度，能有效充分地保证将渣体中的有效有价金属充分流出回收利用并将危废铅泥变废为宝，提高铅合金的一致性。提升合金的铸造性能。
(2)本发明的铅合金减渣剂能改变金属熔体与渣体之间的表面和界面张力，降低熔体与渣体的结合力，使金属与渣有效分离，提高金属的利用率。本铅合金减渣剂加入金属熔体后，能逸出大量气泡而对熔体起到一定搅拌作用，并将金属液中夹带、吸附的渣充分翻动牵引到金属液表面，有利于捞渣彻底，保障熔体干净。铅打渣剂对渣体有吸附作用和熔解能力，能充分净化金属熔体，减少渣对金属污染。
(3)本发明的铅合金减渣剂使用大大降低了熔铅出渣率，制得的铅带成分分布均匀，晶界界面清晰，能够提高极板的机械强度及电池的循环性能。提高了电动自行车用电池的市场竞争力。
附图说明
图1为实施例3制备板栅合金的金相图。
图2为实施例4制备板栅合金的金相图。
图3为实施例5制备板栅合金的金相图。
图4为实施例6制备板栅合金的金相图。
图5为对比例1制备板栅合金的金相图。
图6为循环寿命曲线比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例和对比例中使用的铅蓄电池(6-dzf-20f)板栅合金配方如下：正极板：sn1.20～1.25％、ca0.065～0.080％、al0.01～0.02％、铅为余量，上述比例为重量百分比。
实施例1
危废铅泥制备：
来自铅蓄电池生产过程中产生的含铅和废酸的废料，检测废料成分，除去液体成分外，固体成分主要是硫酸铅，固体成分(以下称为铅污泥)中硫酸铅的质量比例为80％，二氧化铅为16％，一氧化铅4％。
含铅和废酸的废料收集后，先除去表面油污，再加入片碱进行中和至ph值为7～8，然后加入有机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行絮凝，最后再通过压滤机压滤挤出水分，制得用于制备减渣剂的危废铅泥。制得的危废铅泥含水率约为70％，去除水分后，危废铅泥固体成分组分为：有机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺)5％、硫酸钠25％、铅污泥65％、片碱5％。硫酸钠为废料中的硫酸与加入的片碱反应生成。片碱的存在，一方面是因为可能存在的过量加入，另一方面也可能因为加入的片碱存在小部分没有溶解的。
实施例2
危废铅泥制备：
来自铅蓄电池生产过程中产生的含铅和废酸的废料，检测废料成分，除去液体成分外，固体成分主要是硫酸铅，固体成分(以下称为铅污泥)中硫酸铅的质量比例为90％，二氧化铅为7％，一氧化铅3％。
含铅和废酸的废料收集后，先除去表面油污，再加入片碱进行中和至ph值为7～8，然后加入有机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行絮凝，最后再通过压滤机压滤挤出水分，制得用于制备减渣剂的危废铅泥。制得的危废铅泥含水率约为70％，去除水分后，危废铅泥固体成分组分为：有机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺)10％、硫酸钠35％、铅污泥55％、片碱0％。
实施例3
连轧用板栅合金生产工艺步骤如下：
(1)按照板栅合金配方往熔铅炉中加入铅粒，温度升至420℃，以300转/min的速率搅拌25min。
(2)再将钙铝合金连续分批投入到熔铅炉内铅液的漩涡中，升温至510℃，以400转/min的速率进行搅拌。
(3)然后将锡锭逐块加入到30t(实际铅溶液26t)熔铅炉中，以400转/min的速率搅拌30min。
(4)停止搅拌，保持温度510℃，往铅液中加入260kg铅合金减渣剂，搅拌30min后清除浮渣。铅合金减渣剂的重量配比为：木屑20％(52kg)，危废铅泥(156kg)(实施例1制备)60％，碳酸钠10％(26kg)，煤粉10％(26kg)。所述木屑的颗粒度为6～12mm≥60％，含水率≤50％，热值：≥16.0千焦/千克；所述碳酸钠为工业级，粒径≤60目；所述煤粉粒径≤100目，热值：≥23000千焦/千克。
(5)利用除渣后的铅液压铸铅带，在连续压铸过程，熔铅炉中板栅浇铸原料的添加和铅液的使用为连续进行，每隔8～10小时使用完一锅量的铅液，所以每8～10h添加一次铅合金减渣剂并打捞一次铅渣，此后重复该步骤。
实施例4
连轧用板栅合金生产工艺步骤如下：
(1)按照板栅合金配方往熔铅炉中加入铅粒，温度升至420℃，以300转/min的速率搅拌25min。
(2)再将钙铝合金连续分批投入到熔铅炉内铅液的漩涡中，升温至510℃，以400转/min的速率进行搅拌。
(3)然后将锡锭逐块加入到熔铅炉中，以400转/min的速率搅拌30min。
(4)停止搅拌，保持温度510℃，往铅液中加入260kg铅合金减渣剂，搅拌30min后清除浮渣。铅合金减渣剂的重量配比为：木屑30％(78kg)，危废铅泥55％(实施例1制备)143kg，碳酸钠5％(13kg)，煤粉10％(26kg)。所述木屑的颗粒度为6～12mm≥60％，含水率≤50％，热值：≥16.0千焦/千克；所述碳酸钠为工业级，粒径≤60目；所述煤粉粒径≤100目，热值：≥23000千焦/千克。
(5)利用除渣后的铅液压铸铅带，在连续压铸过程，熔铅炉中板栅浇铸原料的添加和铅液的使用为连续进行，每隔8～10小时使用完一锅量的铅液，所以每8～10h添加一次铅合金减渣剂并打捞一次铅渣，此后重复该步骤。
实施例5
连轧用板栅合金生产工艺步骤如下：
(1)按照板栅合金配方往熔铅炉中加入铅粒，温度升至420℃，以300转/min的速率搅拌25min。
(2)再将钙铝合金连续分批投入到熔铅炉内铅液的漩涡中，升温至510℃，以400转/min的速率进行搅拌。
(3)然后将锡锭逐块加入到熔铅炉中，以400转/min的速率搅拌30min。
(4)停止搅拌，保持温度510℃，往铅液中加入260kg铅合金减渣剂，搅拌30min后清除浮渣。铅合金减渣剂的重量配比为：木屑20％，危废铅泥(实施例2制备)45％，碳酸钠15％，煤粉20％。所述木屑的颗粒度为6～12mm≥60％，含水率≤50％，热值：≥16.0千焦/千克；所述碳酸钠为工业级，粒径≤60目；所述煤粉粒径≤100目，热值：≥23000千焦/千克。
(5)利用除渣后的铅液压铸铅带，在连续压铸过程，熔铅炉中板栅浇铸原料的添加和铅液的使用为连续进行，每隔8～10小时使用完一锅量的铅液，所以每8～10h添加一次铅合金减渣剂并打捞一次铅渣，此后重复该步骤。
实施例6
一、连轧用板栅合金生产工艺步骤如下：
(1)按照板栅合金配方往熔铅炉中加入铅粒，温度升至480℃，以500转/min的速率搅拌10min。
(2)再将钙铝合金连续分批投入到熔铅炉内铅液的漩涡中，升温至550℃，以700转/min的速率进行搅拌。往铅液中加入如权利1所述的碳酸钠搅拌中和。
(3)然后将锡锭逐块加入到熔铅炉中，以700转/min的速率搅拌30min。
(4)停止加温继续搅拌，使温度降至530℃时，往铅液中加入520kg铅合金减渣剂，搅拌30min后清除浮渣。铅合金减渣剂的重量配比为：木屑20％，危废铅泥60％(实施例1制备)，碳酸钠10％，煤粉10％，所述木屑的颗粒度为6～12mm≥60％，含水率≤50％，热值：≥16.0千焦/千克；所述碳酸钠为工业级，粒径≤60目；所述煤粉粒径≤100目，热值：≥23000千焦/千克。
(5)利用除渣后的铅液压铸铅带，在连续压铸过程，熔铅炉中板栅浇铸原料的添加和铅液的使用为连续进行，每隔8～10小时使用完一锅量的铅液，所以每8～10h添加一次铅合金减渣剂并打捞一次铅渣，此后重复该步骤。
对比例1
连轧用板栅合金生产工艺步骤如下：
(1)按照板栅合金配方往熔铅炉中加入铅粒，温度升至600℃，以600转/min的速率搅拌15～20min。
(2)再将钙铝合金连续分批投入到熔铅炉内铅液的漩涡中，升温至650℃，以1000转/min的速率进行不停搅拌。
(3)然后将锡锭逐块加入到熔铅炉中，以600转/min的速率搅拌20min。
(4)停止搅拌，温度降至570℃，将外购的520kg减渣剂加入到26吨溶体中，搅拌5min，然后将浮渣清除。
(5)利用除渣后的铅液压铸铅带，静置时效12小时后将压延铅带冲制成用于连续涂片的网带(板栅)。网带静置时效72小时后进行连续涂片。
(6)外购减渣剂的重量配比为：高锰酸钾5～10％，硝酸钠30～40％，木炭粉6～12％，黄铁矿粉5～15％，硫酸钠15～25％，氯化钙8～15％，氯化钠6～12％。
实施例7
(1)利用实施例3～6生产工艺的出渣率与对比例1比较，结果见表1所示。
表1
(2)实施例3与对比例1制得的铅带(板栅)的金相结构如图1所示，用200μm电镜观察实施例3制得的正板栅合金分布均匀，晶间化合物较少，晶间界面清晰，结晶成块状无间隙，合金形态良好。打铅渣温度控制相对较低，铅合金出渣率低。
实施例4～6用200μm电镜观察制得的正板栅合金分布均匀，晶间化合物较少，晶间界面清晰，结晶成块状无间隙，合金形态良好(图2～4)。
实施例4与实施例3的对比效果体现，其特征在于在以下质量百分比的组分上除渣效果相差无几：木屑20％～30％、碳酸钠5～15％、煤粉10％～20％，余量为危废铅泥，检测循环性能和低温容量和大电流放电性能均偏差不大。均明显优于对比例。
实施例5与实施例3的对比效果体现，其特征在于实施例2中硫酸铅含量偏高，除造成铅渣量稍多外，检测循环性能和低温容量和大电流放电性能均低于实施例3，但明显优于对比例。所以在实际铅泥收集过程中要尽快中和压滤。
实施例6与实施例3的对比效果体现，其特征在于提高减渣剂添加比例2％，为提高反应效率，提高温度至550℃。检测循环性能和低温容量和大电流放电性能均略高于实施例3。但提高5％以上的能耗和增加1.5％左右铅渣率。所以在实际除渣过程中减渣剂不需要加的太多，控制在1～2％为佳。
而对比例1制得的铅带(板栅)的金相结构如图5所示，合金内充满晶间化合物，晶体界面不规则，间隙较大，合金形态相对较差。
(3)利用实施例和对比例1制得的板栅，按常规工艺制造6-dzf-20ah电池，按照gb/t22199.1-2017电动助力车用阀控式铅酸蓄电池分别检测循环性能(图6)和低温容量和大电流放电，结果见表2所示
表2
经过本发明改进后的铅带所制造的电池循环性能明显提升，在实际生产实践中采用实施例3在循环末期铅合金的优势发挥更加明显。低温性能明显提高4％，在超低温情况下表现更加优越。大电流性能提高8％左右。作为优选采用实施例6将更能提高电池的循环性能和低温大电流放电性能。
1.一种铅合金减渣剂，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：木屑20％～30％、碳酸钠5～15％、煤粉10％～20％，余量为危废铅泥，
其中，所述危废铅泥来自铅蓄电池生产过程中产生的含铅废料，所述危废铅泥的固体物质成分按质量百分比计为：有机高分子絮凝剂5～10％、硫酸钠25～35％、片碱0～5％，余量为铅污泥，
所述铅污泥的成分按质量百分比计为：不少于80％的硫酸铅，余量为二氧化铅和一氧化铅。
2.如权利要求1所述的铅合金减渣剂，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：木屑20％、危废铅泥60％、碳酸钠10％和煤粉10％。
3.如权利要求1所述的铅合金减渣剂，其特征在于，所述有机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的铅合金减渣剂，其特征在于，所述木屑的颗粒度为6～12mm≥60％，含水率≤50％，热值：≥16.0千焦/千克；所述碳酸钠为工业级，粒径≤60目；所述煤粉粒径≤100目，热值：≥23000千焦/千克。
5.如权利要求1所述的铅合金减渣剂，其特征在于，所述危废铅泥的制备方法为：将来自铅蓄电池生产过程中产生的含铅废料先除去表面油污，再加入片碱进行中和至ph值为7～8，然后加入有机高分子絮凝剂进行絮凝，最后再通过压滤机压滤挤出水分。
6.如权利要求5所述的铅合金减渣剂，其特征在于，所述危废铅泥中还还有水分，含水率≤70％。
7.一种铅蓄电池压铸制备铅带的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照铅蓄电池板栅合金配方往熔铅炉中添加板栅浇铸原料，升温使原料熔化获得铅液；
(2)将铅液温度控制在510～550℃，往铅液中加入权利要求1～6任一所述的铅合金减渣剂，搅拌后清除浮渣；
(3)利用除渣后的铅液压铸制成用于制备冲网板栅的铅带。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铅合金减渣剂的用量与铅液的质量比为1～2∶100。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，熔铅炉中板栅浇铸原料的添加和铅液的使用均为连续进行，每隔8～10小时使用完一熔铅炉量的铅液，并添加一次铅合金减渣剂。
技术总结