本发明属于铝合金制备技术领域，涉及一种用于在铝合金加工过程中进行添加的中间合金，本发明的中间合金中含有微纳米尺度的tic/sic颗粒，可以细化所制备铝合金的晶粒。
背景技术：
铝合金比强度高、耐腐蚀性强、导电导热性能优异、制备效率高，在航空、航天、船舶、汽车、军工等领域得到了广泛的应用。
经过时效硬化的铝合金强度可以大幅提升，在某些领域能够达到铸铁的性能，是以铝代钢、以铸代锻、装备轻量化的理想材料。而铝合金铸态的晶粒尺寸对铝合金的时效硬化具有很大的影响。铸态晶粒越细小，铝合金时效后的硬化程度越高。
因此，细晶强化是提升铝合金材料综合力学性能的重要手段之一。铝合金常用的晶粒细化剂包括al-ti、al-ti-b、al-ti-c等中间合金。
制备al-ti和al-ti-b中间合金的方法包括氟盐法、氧化物法和自蔓延合成法等。其中氟盐法产量大、易于工业生产，因此一般多采用氟盐法制备al-ti和al-ti-b中间合金。赵凯(熔炼工艺对铝钛硼中间合金组织的影响[j].铸造技术,2020,41(09):816-819.)、黎平(al-ti-b晶粒细化剂的制备及细化性能研究[d].昆明理工大学,2019.)等针对al-ti-b/al-ti中间合金对铝合金晶粒细化的影响做了深入研究，研究发现，al-ti和al-ti-b中间合金通过al3ti和tib2在铝基体中异质形核，提高铝合金的形核率，从而细化晶粒。
近些年在al-ti-b细化剂的基础上，又发展出了新型的al-ti-c中间合金，通过al粉、ti粉和石墨粉的自蔓延反应，在自蔓延产物中生成大量的tic、al3ti，之后再通过纯铝稀释，制备成al-ti-c中间合金。黄元春等(al-ti-c和al-ti-b对7050铝合金微观组织与力学性能的影响[j].材料工程,2015,43(12):75-80.)研究发现，包晶反应生成的al3ti和与α(al)同为面心立方结构的tic是优质的形核基底，可以促进α(al)的异质形核，细化晶粒。
尽管如此，目前主流的铝合金晶粒细化剂还是存在以下主要问题。
1）、张国君等(抗zr“中毒”al-ti-b-c中间合金对7050铝合金力学性能的影响[j].材料工程,2017,45(04):1-8.)研究发现，al-ti和al-ti-b中间合金由于zr/ti之间的反应生成zrb2，导致铝合金存在“中毒”现象，在tib2的表面会附着一层zrb2，zrb2的形核能力远低于tib2，因此导致细化效果减弱。不仅如此，zr/ti之间的反应是一个缓慢的过程，随着“中毒”时间的延长，最终形成大量的zrb2，导致晶粒细化完全失效，铝合金材料性能恶化。
2）、通过于欢(纳米sic增强al-cu复合材料的制备及组织性能研究[d].中北大学,2019.)等人的研究发现，目前通过自蔓延反应产生的tic颗粒均在微米尺度，而且自蔓延温度较高，会导致生成的tic部分长大(超过20μm)，导致细化效果减弱。此外，tic属于陶瓷颗粒，容易在基体晶界处偏聚，一方面导致铝合金整体性能不均匀，另一方面，晶界处聚集过多颗粒，是裂纹源产生的一个重要原因(胡志明.al-ti-c对zl205a合金组织和性能的影响[d].湖南大学,2017.)。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含有微纳米尺度tic/sic颗粒的al-ti-sic中间合金，以及该中间合金的制备方法。
以所述中间合金用于铝合金材料中，以提升铝合金材料的异质形核能力，细化铝合金材料晶粒，提升铝合金材料的综合力学性能，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的al-ti-sic中间合金是以al粉40～50wt%、ti粉45～55wt%、纳米sic粉5～15wt%混合压制成型，高温自蔓延燃烧得到自蔓延产物，再将自蔓延产物加入熔化的铝液中，稀释至ti元素含量5～5.3wt%，浇注得到的中间合金。
进而，本发明还提供了一种适合的al-ti-sic中间合金的制备方法。
1)、按照al粉40～50wt%、ti粉45～55wt%、纳米sic粉5～15wt%的比例，将原料混合后，于真空球磨罐中球磨混合得到合金粉末。
2)、将所述合金粉末冷压成型，于945～955℃真空环境中进行自蔓延反应得到自蔓延产物。
3)、在熔化的铝液中加入上述自蔓延产物，至铝液中ti元素含量为5～5.3wt%，熔炼均匀并降温至708～712℃，浇注制备al-ti-sic中间合金铸锭。
本发明al-ti-sic中间合金的制备方法中，所述原料al粉和ti粉优选使用粒径不大于200μm的粉末原料。
进一步地，优选所述纳米sic粉的粒径不大于40nm。
本发明al-ti-sic中间合金的制备方法中，所述球磨混合具体是在(2.0～3.0)×10-3pa的真空条件下进行的。
更具体地，本发明是在所述真空条件下，按照球料比为8∶1，以转速230～250rpm将原料球磨混合5～8h。
球磨混合结束后，将真空球磨罐恢复至常压，静置1～2h后，再取出真空球磨罐中混合均匀的合金粉末。
进一步地，本发明是将所述混合均匀的合金粉末以载荷15～30kn进行冷压成型。
本发明所述熔化的铝液是将纯铝锭在940～960℃熔化完全后得到的熔液。
优选地，将自蔓延产物加入熔化的铝液，在铝液的熔炼过程中，每隔13～15min搅拌1～2min，直至铝液中的自蔓延产物颗粒全部熔化后，静置至铝液温度为708～712℃，并保证静置时间不少于10min。
进而，本发明是将所述降温后的铝液浇注在预热至230～250℃的铸锭模具中，制备al-ti-sic中间合金铸锭。
本发明以al粉、ti粉和纳米sic粉自蔓延高温合成得到了含有大量al3ti、tic及少量sic颗粒的自蔓延产物，再经纯铝稀释，制备出一种含有微纳米尺度tic/sic颗粒的al-ti-sic中间合金。
本发明al-ti-sic中间合金的产物纯度高，而且制备方法简单、耗能少，减少了生产成本。
本发明的al-ti-sic中间合金可以作为晶粒细化剂，用于各类铝合金的制备中。
进一步地，所述的铝合金可以包括但不限于是各种铸造成型铝合金、锻造成型铝合金或轧制成型铝合金。
本发明al-ti-sic中间合金作为晶粒细化剂使用时，其使用方法简单，只需要将中间合金直接加入到精炼后的铝合金熔体中即可。
一般地，本发明所述al-ti-sic中间合金在铝合金中的添加比例为0.3～3.0wt%。
本发明通过高温自蔓延反应，使元素ti和纳米sic进行反应，生成了粒径0.5μm左右的微纳米tic颗粒，异质形核效果更加显著。
相较于传统的微米tic，微纳米tic颗粒的尺寸更加细小，弥散分布，颗粒强化和钉扎位错效果更好。
同时，本发明通过中间合金法将未反应的部分纳米sic颗粒加入到铝合金熔体中，解决了sic与al基材料润湿性差、易团聚的问题。而未反应的部分纳米sic颗粒通过中间合金的方式进入铝合金熔体，也可以细化晶粒，钉扎位错，进一步起到强化铝合金基体的作用。
因此，本发明的al-ti-sic中间合金中同时存在tic和sic两种异质形核颗粒，以其加入到铝合金基体中，tic和sic两种颗粒能够同时对铝合金基体进行强化。
在铝合金中添加本发明al-ti-sic中间合金，对铝合金的晶粒细化效果显著，并由于铝合金晶粒的明显细化，使得铝合金的抗拉强度、延伸率、冲击韧性及其他力学性能得到了改善。
附图说明
图1是实施例1制备自蔓延产物10al-9ti-sic的扫描电镜图谱。
图2是实施例1制备自蔓延产物10al-9ti-sic的x射线衍射图谱。
图3是实施例1制备al-5ti-0.5sic中间合金的扫描电镜图谱。
图4是实施例2制备自蔓延产物50al-35ti-15sic的扫描电镜图谱。
图5是实施例2制备自蔓延产物50al-35ti-15sic的x射线衍射图谱。
图6是实施例2制备al-5ti-2sic中间合金的扫描电镜图谱。
图7是al-5ti-0.5sic中间合金对纯铝的晶粒细化效果图。
图8是al-5ti-2sic中间合金对纯铝的晶粒细化效果图。
图9是铝合金zl205a和改性铝合金zl205a的铸态晶粒扫描电镜图。
图10是改性铝合金zl205a的时效扫描电镜图谱。
图11是铝合金zl205a和改性铝合金zl205a的断口扫描电镜图。
图12是铝合金zl201a和改性铝合金zl201a的铸态晶粒扫描电镜图。
图13是添加不同含量al-5ti-2sic中间合金的改性铝合金zl201a的吸收功曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。本发明以下实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以下所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中所引用的诸如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1。
按顺序称取sic粉末3g、al粉30g、ti粉27g装入真空球磨罐中，以球料比8∶1装入磨球，设定转速为250rpm，真空状态下球磨混合8h。
球磨结束后打开气阀，静置2h，取出合金粉末，装入冷压模具中，设定载荷为20kn进行冷压成型。然后置于真空钼丝炉中，待炉温达到950℃时，高温自蔓延燃烧合成得到58g自蔓延产物10al-9ti-sic。
图1和图2分别给出了自蔓延产物10al-9ti-sic的sem图和xrd图。结合图1和图2可以看出，自蔓延产物中存在有al3ti、tic以及剩余的sic颗粒。
将得到的自蔓延产物10al-9ti-sic用液压机以1t的压力进行破碎。
按照中间合金中ti元素的质量比为5%，称取270g纯铝加入电阻炉中，于950℃进行熔炼，并在熔化的铝液中加入33g破碎的自蔓延产物，每间隔15min搅拌2min，直至全部熔化，静置15min，至铝液温度为710℃。
将熔化的铝液浇入预热至220℃的金属型铸锭模具中，浇注完毕后得到al-5ti-0.5sic中间合金铸锭。
根据图3的sem图能够更清楚地看出，将自蔓延产物经过稀释后，得到的中间合金中含有的tic颗粒尺寸较小，达到微纳米级，除此之外，自蔓延反应产物中还存在有粒径0.1μm左右的sic颗粒。
实施例2。
按顺序称取sic粉末8g、al粉27g、ti粉19g装入真空球磨罐中，以球料比8∶1装入磨球，设定转速为250rpm，真空状态下球磨混合8h。
球磨结束后打开气阀，静置2h，取出合金粉末，装入冷压模具中，设定载荷为30kn进行冷压成型。然后置于真空钼丝炉中，待炉温达到950℃时，高温自蔓延燃烧合成得到50g自蔓延产物50al-35ti-15sic。
结合图4的sem图和图5的xrd图可以看出，经过高温自蔓延合成，得到的自蔓延产物50al-35ti-15sic中存在少量的al3ti，分布有较多为tic以及剩余的sic颗粒。
将得到的自蔓延产物50al-35ti-15sic用液压机以2t的压力进行破碎。
按照中间合金中ti元素的质量比为5%，称取240g纯铝加入电阻炉中，于950℃进行熔炼，并在熔化的铝液中加入40g破碎的自蔓延产物，每间隔10min搅拌1min，直至全部熔化，静置15min，至铝液温度为710℃。
将熔化的铝液浇入预热至220℃的金属型铸锭模具中，浇注完毕后得到al-5ti-2sic中间合金铸锭。
从图6的sem图可以看出，将自蔓延产物稀释后得到的中间合金中tic颗粒尺寸较小，达到了微纳米级，除此之外，自蔓延反应产物中还存在有粒径0.3μm左右的sic颗粒。
应用例1。
取1.5kg铝锭，于700℃进行熔炼，待铝锭完全熔化，分别加入铝锭质量0.0wt%、0.5wt%、1.0wt%、3.0wt%的al-5ti-0.5sic中间合金，及0.0wt%、0.3wt%、0.7wt%、1.2wt%、2.0wt%的al-5ti-2sic中间合金，各自保温10min后，浇入预热至250℃的蛇形金属模具中。
冷却至室温，取出铝棒铸锭，从下端取15mm×15mm×15mm的金相试样，经磨制抛光后，进行宏观腐蚀，再以体式显微镜进行拍照。
从图7的金相图可以看出，随着纯铝中加入al-5ti-0.5sic中间合金质量的增加，纯铝晶粒由柱状晶向等轴晶转变，纯铝晶粒尺寸由4500μm(图7a)减小至450μm(图7d)，晶粒尺寸细化了90%，效果显著。
同样，图8中随着纯铝中al-5ti-2sic中间合金质量的增加，可以看出纯铝晶粒由柱状晶向等轴晶转变，纯铝晶粒尺寸由4200μm(图8a)减小至325μm(图8e)，晶粒尺寸细化了92.2%，效果显著。
应用例2。
按照以下成分及其百分含量，配制制备得到铝合金zl205a。
在熔炼炉中加入1.5kg铝合金zl205a，加热至780℃进行熔炼。
待铝合金完全熔化后，静置10min，以石墨棒搅拌降温至730℃，加入9gc2cl6进行精炼、除气后，扒渣得到精炼的铝液。
将铝液温度重新升至炉温780℃，加入4.5g实施例1制备的al-5ti-0.5sic中间合金铸锭，搅拌1min，静置自然降温至710℃，浇注到预热至250℃的金属蛇形模具中，冷却至室温，得到改性铝合金zl205a拉伸试棒。
图9分别给出了上述铝合金zl205a(a)以及添加有3wt%al-5ti-0.5sic中间合金的改性铝合金zl205a(b)的组织金相分析图。比较后可以看出，铝合金zl205a的晶粒尺寸为96μm，改性铝合金zl205a的晶粒尺寸为58μm，加入了中间合金的改性铝合金zl205a的晶粒明显细化，细化效果提升了39.5%。
将改性铝合金zl205a经过538℃×14h固溶，8h时效后，进行抛光并以keller试剂腐蚀，在扫描电镜下观察。如图10所示，可以观察到加入了al-5ti-0.5sic中间合金的改性铝合金zl205a的α(al)及针状的θ'(al2cu)附近存在许多亮白色的tic、sic颗粒，这些颗粒在晶界和θ'(al2cu)附近聚集，钉扎晶界和θ'(al2cu)，可以阻碍位错和晶界的运动，提升材料性能。
按照gb/t228.1-2010金属材料拉伸实验第1部分：室温试验方法，进行普通铝合金zl205a和添加有3wt%al-5ti-0.5sic中间合金的改性铝合金zl205a拉伸实验，实验结果显示，改性铝合金zl205a由于晶粒细化和tic、sic对晶界的钉扎作用，材料性能得到了明显提升。具体实验结果如下。
上述实验结果显示，在延伸率没有降低的前提下，改性铝合金zl205a的抗拉强度相对于铝合金zl205a提升了11.4%。
进行拉伸实验后铝合金zl205a(a)和改性铝合金zl205a(b)拉伸试棒的断口扫描。从图11的断口扫描图片可以看出，添加有al-5ti-0.5sic中间合金的改性铝合金zl205a断口(b)韧窝小而深，分布更加均匀，因此韧性更好。
应用例3。
按照以下成分及其百分含量，配制制备得到铝合金zl201a。
在熔炼炉中加入2.4kg铝合金zl201a，加热至750℃进行熔炼。
待铝合金完全熔化后，静置10min，以石墨棒搅拌降温至730℃，加入14gc2cl6进行精炼、除气后，扒渣得到精炼的铝液。
将铝液温度重新升至炉温750℃，分别加入2.4g、4.8g、7.2g、9.6g和12.0g实施例2制备的al-5ti-2sic中间合金铸锭，搅拌1min，静置自然降温至710℃，浇注到预热至250℃的金属y形模具中，冷却至室温，得到中间合金含量分别为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%和0.5wt%的系列改性铝合金zl201a试样。
图12分别给出了未添加中间合金的铝合金zl201a(a)和添加有0.5wt%al-5ti-2sic中间合金的改性铝合金zl201a(b)的组织金相分析图。比较后可以看出，未添加中间合金的铝合金zl201a的晶粒尺寸为128μm，改性铝合金zl201a的晶粒尺寸为75μm，加入了中间合金的改性铝合金zl201a的α(al)晶粒明显细化，细化效果提升了41.4%。
晶粒细化一直是控制材料韧性，避免脆断的主要手段，也是提升铝合金材料冲击韧性的关键手段。
按照gb/t229-1994金属夏比缺口冲击试验方法，于摆锤试验台上依次进行未改性的铝合金zl201a及上述系列改性铝合金zl201a试样的室温冲击韧性试验，根据试验机读数，记录6组铝合金zl201a的吸收功大小，结果如图13所示。
结合图12可以看出，改性铝合金zl201a的冲击韧性吸收功随着晶粒的细化而显著增加，添加0.5wt%al-5ti-2sic中间合金的改性铝合金zl201a吸收功增幅为未添加中间合金铝合金的3倍，韧性明显上升。
1.一种al-ti-sic中间合金，是以al粉40～50wt%、ti粉45～55wt%、纳米sic粉5～15wt%混合压制成型，高温自蔓延燃烧得到自蔓延产物，再将自蔓延产物加入熔化的铝液中，稀释至ti元素含量5～5.3wt%，浇注得到的中间合金。
2.一种al-ti-sic中间合金的制备方法，所述方法包括：
1)、按照al粉40～50wt%、ti粉45～55wt%、纳米sic粉5～15wt%的比例，将原料混合后，于真空球磨罐中球磨混合得到合金粉末；
2)、将所述合金粉末冷压成型，于945～955℃真空环境中进行自蔓延反应得到自蔓延产物；
3)、在熔化的铝液中加入上述自蔓延产物，至铝液中ti元素含量为5～5.3wt%，熔炼均匀并降温至708～712℃，浇注制备al-ti-sic中间合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述原料al粉和ti粉的粒径不大于200μm，纳米sic粉的粒径不大于40nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述球磨混合是在(2.0～3.0)×10-3pa的真空条件下，按照球料比为8∶1，以转速230～250rpm将原料球磨混合5～8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述合金粉末以载荷15～30kn进行冷压成型。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述熔化的铝液是将纯铝锭在940～960℃熔化完全后得到的熔液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将自蔓延产物加入熔化的铝液中，熔炼过程中每隔13～15min搅拌1～2min，直至铝液中的自蔓延产物颗粒全部熔化后，静置至铝液温度为708～712℃，并保证静置时间不少于10min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述降温后的铝液浇注在预热至230～250℃的铸锭模具中制备al-ti-sic中间合金铸锭。
9.权利要求1所述al-ti-sic中间合金作为铝合金晶粒细化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，在铝合金中添加有0.3～3.0wt%的al-ti-sic中间合金。
技术总结