本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种高强高导铜钛合金材料及其制备方法。
背景技术：
高弹性铜合金主要指抗拉强度接近或超过1000mpa的导电弹性铜合金，主要应用于制备导电弹性元器件，如机器仪表、模具、温度控制器、继电器、汽车零配件等。这类材料具有高的硬度、强度、弹性极限，还有优良的耐磨性、耐疲劳性及耐蚀性。材料的冷热态加工性好，易钎焊和电镀，无磁性，冲击时不产生火花。这类材料主要包括cu-be、cu-ti、cu-ni-sn和cu-ni-si等。其中铍青铜综合性能优异，得到广泛应用，被誉为“有色弹性材料之王”。然而，铍具有毒性，严重制约了铍青铜的生产和使用。许多情况下，铜钛合金被用来代替铍青铜，用于制造精密仪器、仪表的弹性元件、互联器和耐磨零件等目前。钛铜合金牌号主要有nkt322和c1990(hp)等等。随着科学技术的发展与进步，为适应越来越苛刻的工作条件，对导电弹性元器件的强度、散热性能等要求越来越高，因而对钛铜合金高强度、高热导率及高电导率的匹配不断提出更高要求。
目前常规的强化方法主要有合金化法和第二相强化两种方法。合金化法是在铜合金基体中添加一定的合金元素，形成固溶体，再通过机械加工或热处理的方法使其组织和结构发生变化，从而获得既具有优良力学性能，也保持其原有导电、导热等优良特性的铜合金。其强化手段主要包括固溶强化、时效强化、细晶强化、形变强化等。第二相强化是引入第二相颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强化，如al2o3，y2o3等。在实际生产中，常采用多种强化方式结合的方法才能在保证电导率的前提下尽可能的提高其强度。
传统的合金化法制备的铜合金材料在保证材料导电性能的前提下,合金的力学性能提高有限，而添加过多的合金材料的强度得到提高，而导电率急速下降，很难制备同时具有高强度和高导电的铜合金。通过第二相复合材料法制备的铜合金，一般情况第二相粒子越小，对金属或合金的强化效果越好，但传统方法向金属液中添加纳米级颗粒的工艺复杂，生产过程控制要求很高，难以实现纳米颗粒的均匀分布。铜基体纳米化一直是高性能铜合金研发的热点，而三维纳米结构铜及铜合金块材的制备十分困难。一方面，制备纳米粉体制备困难，价格昂贵，并且极易氧化，不利于运输保存。另一方面，纳米粉体在烧结过程中晶粒会迅速长大，晶粒尺寸极难控制。针对现有不足之处，需开发一种高强度、高导电的铜钛合金材料。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强高导铜钛合金材料及其制备方法，该铜钛合金具有高强度和高导电性。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
本发明提供一种高强高导铜钛合金材料的制备方法，包括：步骤s1：将铜粉和钛粉在球磨罐中球磨成纳米粉体，其中，钛粉的含量大于0小于等于1wt.％，其余为铜粉；步骤s2：将所述纳米粉体压制成型，得到坯体；步骤s3：将所述坯体在500～580℃条件下进行烧结，得到铜钛合金材料。
在一个具体实施例中，在所述步骤s3中，烧结温度540～550℃。
在一个具体实施例中，在所述步骤s3中，烧结时间为0～10min。
在一个具体实施例中，在所述步骤s3中，烧结时间为1～3min。
在一个具体实施例中，在所述步骤s3中，铜铌合金材料内部的平均晶粒尺寸为20～100nm。
在一个具体实施例中，在所述步骤s1中，球磨时间为60～180h。
在一个具体实施例中，在所述步骤s1中，球磨时间为130h。
在一个具体实施例中，在所述步骤s1中，所述纳米粉体的粒径为10～20nm。
在一个具体实施例中，在所述步骤s3中，预热时间为0～10min。
本发明还提供一种通过以上任一实施例所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法制备的高强高导铜钛合金材料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过添加较少的钛粉实现成型铜钛合金材料的高电导率，通过较低的烧结温度控制烧结过程中晶粒的生长，从而使铜钛合金材料保持较高强度，即通过铜钛基体的纳米结构增强和纳米尺度微合金化的共同作用，来提高铜钛合金材料的性能。并且该铜钛合金材料的制备工艺简单，无熔炼过程，节能环保，性能优异。
具体实施方式
以下将对本发明进行更为详细的描述，需要说明的是，对本发明进行的描述仅是示意性的，而非限制性的。各个不同实施例之间可以进行相互组合，以构成未在以下描述中示出的其他实施例。
本发明提供一种高强高导铜钛合金材料的制备方法，包括：步骤s1：将铜粉和钛粉按比例称重后装入球磨罐内，进行高能球磨，得到纳米粉体。其中，钛粉的含量大于0小于等于1wt.％，其余为铜粉，钛粉的含量优选0.1wt.％～1.0wt.％，本发明添加的钛含量较少，材料电导率下降较少。在铜粉中加入钛粉是为了增强其力学性能，但是钛粉的添加量过多，其导电率下降；添加量过少，材料强度较低，达不到要求。
优选地，由于球磨罐罐体内衬和球磨介质的材质对铜粉和钛粉球磨过程中引入的杂质影响很大，影响材料的最终性能；同时材质的硬度会影响球磨效率，硬度高相对球磨效率高，因此，为了减少不锈钢球磨罐罐体内衬和球磨介质在球磨过程中由于持续碰撞磨损而引入到球磨粉体中铁等杂质，本发明设计用紫铜作为球磨罐内衬，并用紫铜球作为球磨介质。由于紫铜相对较软，需要球磨前需要连续球磨200小时左右进行硬化处理，保证球磨罐内衬和球磨介质具备足够的硬度。
应当注意的是，在铜粉和钛粉进行球磨步骤之前，在铜粉和钛粉的表面接枝一层小分子，然后在球磨过程中控制球磨时间和过程控制剂的用量等参数实现纳米粉体的再团聚，团聚后的纳米粉体表面积大幅度减小，时间纳米粉体的保护，从而减少或避免球磨后的纳米粉体在空气中长时间放置发生氧化现象。
步骤s2：对所述纳米粉体施加压力，使得纳米粉体压制成型，得到坯体。应当理解的是，对纳米粉体压力成型过程中，纳米粉体的致密度越高，越有利于后续的烧结过程。本发明中纳米粉体压力成型过程中，压力优选300mpa。
步骤s3：将所述坯体500～580℃条件下进行烧结，得到铜钛合金材料。随着温度提高和烧结温度的升高，晶粒生长速度加快，尤其烧结温度越高，晶粒长大速度越快。本发明采用压力辅助低温快速活化固相烧结技术，该技术适用于高活性纳米铜及铜合金粉的烧结。其具体原理是通过在某一温度下高活性纳米粉体的能量集中释放，实现纳米粉体在较低温度下瞬时烧结，从而抑制晶粒长大过程，获得具有三维纳米结构的铜合金致密块材。具体制备过程是将成型坯体用碳纸包裹后放入热压模具中间，并在电阻炉中进行预热；待样品升至烧结温度后，立即加压到100mpa以上进行烧结，烧结时间优选为0～10min，过长烧结时间不影响材料致密过程，但是会导致材料强度降低。应当理解的是，对坯体进行加压的压力可以在模具承受范围内越大越好，本发明优选200mpa。
在一个具体实施例中，在所述步骤s3中，烧结温度540～550℃。本发明通过低于铜的熔点进行烧结来控制合金中的晶粒尺寸。
在一个具体实施例中，在所述步骤s3中，烧结时间为0～10min。优选地，在所述步骤s3中，烧结时间为1～3min。本发明通过低于铜的熔点进行烧结和烧结时间尽可能短来实现合金材料中晶粒尺寸的控制。具体地，形成的铜钛合金材料内部的平均晶粒尺寸在20～100nm之间，即本发明通过机械合金化和低温瞬时活化固相烧结方法制备出了具有三维纳米结构的铜铌合金。
在一个具体实施例中，预热时间为0～10min，优选3～5min，预热的目的是使坯体均匀升温到烧结温度。
在一个具体实施例中，球磨过程中球料比为(3～20):1，优选(4～10):1，更优选地球料比为4：1。具体地，球料比为4:1时，球磨效率最佳，球料比大于或小于4:1时，虽然可以得到纳米粉体，但球磨效率降低。
在一个具体实施例中，在所述步骤s1中，过程控制剂可以选用硬脂酸、乙酸乙酯、乙烷、庚烷、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇或苯等等，在具体实施例中可根据具体球磨参数选择使用对应过程控制剂，本发明不限于此。本发明的一个实施例中，过程控制剂的含量为0.1～10毫升每千克铜粉、钛粉的总量，优选每千克铜粉、钛粉的总量使用2～6毫升过程控制剂，过程控制剂含量越高，球磨效率越高，所需的球磨时间减少，但是过多的过程控制剂会降低球磨效率，导致所需的球磨时间增加。
另外，球料比的增大，球磨效率提高，所需的过程控制剂也会增加。本发明优选丙酮作为过程控制剂，过程控制剂的用量为每千克铜粉和钛粉总量使用一毫升过程控制剂。
在一个具体实施例中，在所述步骤s1中，球磨时间为60～180h，优选球磨时间130h。应当注意的是，随着铜粉和钛粉初始颗粒的大小，球磨介质的变化，球磨时间发生变化，如铜粉和钛粉初始粒径越大，所需的球磨时间增加；将球磨介质由不锈钢替换为紫铜，球磨时间增加。
在一个具体实施例中，在所述步骤s1中，所述纳米粉体的粒径为10～20nm，将铜粉和钛粉球磨至纳米尺寸实现纳米粉体的微合金化。
本发明通过机械合金化和低温瞬时活化固相烧结方法制备铜钛合金材料的工艺简单，无熔炼过程，原料也几乎无耗损，节能环保，性能优异。本发明通过铜钛基体的纳米结构增强和纳米尺度微合金化的共同作用来提高材料的性能，其中，在高能球磨过程中球磨的粉体达到纳米级别，实现纳米尺寸的微合金化；将球磨后的纳米粉体经过烧结工艺，控制烧结过程中烧结温度和烧结时间来控制晶粒的生长，从而使得形成的铜钛合金材料纳米结构强化。也就是说，减少钛粉添加量，使铜钛合金材料保持较高的电导率，纳米结构强化和微合金化获得具有较高强度的铜钛合金材料。
本发明还提供一种通过以上任一实施例所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法制备的高强高导铜钛合金材料。通过在铜材中添加少量的钛，并结合纳米结构强化和微合金化辅助作用，使得形成的铜钛合金材料具有较高的强度和电导率。
若在以紫铜为球磨介质的球磨罐中球磨使得通过上述制备方法制备的铜钛合金材料中无铁杂质的引入，提高了电导率和强度的同时，实现铜材的无磁性。
实施例1
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.1wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂600ml，球磨时间150h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为540℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温1分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.5％。拉伸强度649mpa，弹性模量121gpa，电导率80.1％iacs。
实施例2
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.3wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂500ml，球磨时间140h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为540℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温1分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.3％。拉伸强度702mpa，弹性模量119gpa，电导率79.4％iacs。
实施例3
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.5wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂300ml，球磨时间130h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为545℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温1分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.4％。拉伸强度788mpa，弹性模量121gpa电导率78.4％iacs。
实施例4
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.8wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂300ml，球磨时间125h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为545℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温1分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.3％。拉伸强度833mpa，弹性模量126gpa，电导率75.8％iacs。
实施例5
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量1wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂200ml，球磨时间120h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为550℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温1分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.3％。拉伸强度845mpa，弹性模量126gpa，电导率70.9％iacs。
实施例6
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.5wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂300ml，球磨时间130h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为540℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温2分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.3％。拉伸强度688mpa，弹性模量115gpa，电导率79.6％iacs。
实施例7
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.5wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂300ml，球磨时间130h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为540℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温3分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.3％。拉伸强度659mpa，弹性模量114gpa，电导率79.7％iacs。
实施例8
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.5wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂300ml，球磨时间130h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为500℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温1分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.3％。拉伸强度509mpa，弹性模量110gpa，电导率78.4％iacs。
实施例9
将铜粉和钛粉称量后混合装入球磨罐中，其中，钛含量0.5wt.％，其余为铜，总重量300kg，球料比为4：1，过程控制剂300ml，球磨时间130h。将球磨制备的纳米粉体压制成型后的坯体置于高温炉中，烧结温度为580℃，预热3分钟后，开始加压。加压压力200mpa，烧结保温1分钟。之后取出时效处理，处理温度210℃，时间5小时。样品经抛光处理，相对密度为98.3％。拉伸强度665mpa，弹性模量115gpa，电导率79.7％iacs。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
1.一种高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1：将铜粉和钛粉在球磨罐中球磨成纳米粉体，其中，钛粉的含量大于0小于等于1wt.％，其余为铜粉；
步骤s2：将所述纳米粉体压制成型，得到坯体；
步骤s3：将所述坯体在500～580℃条件下进行烧结，得到铜钛合金材料。
2.如权利要求1所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，烧结温度540～550℃。
3.如权利要求1所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，烧结时间为0～10min。
4.如权利要求3所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，烧结时间为1～3min。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，铜铌合金材料内部的平均晶粒尺寸为20～100nm。
6.如权利要求1所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，球磨时间为60～180h。
7.如权利要求6所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，球磨时间为130h。
8.如权利要求1所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述纳米粉体的粒径为10～20nm。
9.如权利要求1所述的高强高导铜钛合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，预热时间为0～10min。
10.一种通过权利要求1～9中任一项高强高导铜钛合金材料的制备方法制备的高强高导铜钛合金材料。
技术总结